[发明专利]制备氟化烷氧基羧酸及其前体的方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备部分氟化的烷氧基羧酸的方法。在另一个方面，本发明涉及含有末端腈基(-CN)、硫氰酸酯基(-SCN)、氰酸酯基(-OCN)或叠氮基(-N₃)的部分氟化的烷基酯和涉及其制备方法。

背景技术

含有一个或多个末端含氮官能团(特别是选自腈基、硫氰酸酯基、氰酸酯基和叠氮基的那些官能团)的氟化饱和烷基醚和烷氧基醚在含氟聚合物工业中是有用的材料。

含有末端叠氮基的氟化饱和烷基醚和烷氧基醚可在含氟弹性体的制备中用作交联剂。因此，需要提供简单有效的方法以提供含有末端叠氮基的饱和氟化烷基醚或烷氧基醚。

含有末端氰酸酯基、硫氰酸酯基特别是腈基的氟化烷基醚和烷氧基醚可通过腈基、氰酸酯基或硫氰酸酯基的水解转变成末端羧酸。已提出将部分氟化的烷氧基羧酸作为全氟辛酸(CF₃(CF₂)₆COOH)及其盐的备选的、更为环境友好的(更为生物可降解的)乳化剂替代品，所述辛酸及其盐已在水性乳液聚合法制备含氟聚合物中通常被用作乳化剂。已描述了多种制备部分氟化的烷氧基羧酸的方法，但是这些方法涉及复杂和麻烦的工艺。例如，Morita等人的美国专利申请No.2006/0281946描述了通式Rf1(OCH₂CF₂CF₂)_n1OCX₁X₂CF₂(Rf2)_n2COOM的部分氟化的羧酸乳化剂，其中Rf1代表含有1-20个碳原子的直链或支链的氟代烷基基团，Rf2代表含有1-25个碳原子的直链或支链的氟代亚烷基基团，n1代表0-3的整数，n2代表0或1的整数，X₁和X₂相同或不同，且各自代表H或F，M代表NH₄或一价金属元素。这些酸据报道可这样获得：将四氟氧杂环丁烷开环加成到含氟的酰基氟，然后将酰基氟转化成羧酸。这种反应程序涉及多个反应步骤，因此在技术上困难且成本高。在另一个出版物(Hintzer等人的美国专利申请No 2007/0025902)中，描述了几种氟化烷氧基羧酸乳化剂和它们的几种制备方法。例如，通式Rfa-(O)_t-CHF-(CF₂)-COOH的氟化羧酸，其中Rfa代表任选地间杂有一个或多个氧原子的直链完全氟化或部分氟化的脂族基团且t代表1或0，被描述为可如下获得：使式Rfa-(O)_t-CF＝CF₂的氟化烯烃与甲醇进行自由基反应，然后用合适的氧化剂将反应产物氧化。为了该氧化，建议了金属氧化物，如KMnO₄、RuO₄、OsO₄或氧化铬(VI)。用这类试剂在工业规模上制备羧酸，会导致要花费很高成本来进行废物处理，以除去残余的氧化剂。尽管以上描述的方法可用于制备部分氟化的烷氧基羧酸，但仍需要备选的方法，特别是为了所述酸的大规模生产。理想地，这类方法使得可以以简单和/或成本效益高的工艺制备所述酸。

发明内容

已发现以下通式所示的部分氟化的烷基醚可在一步反应中制备：

R_f-O-(CF₂)_n-CFH-CF₂-Z    (I)

其中R_f代表可间杂有一个或多个氧原子的氟化的、直链或支链的烷基残基，n代表0或1，Z代表腈基(-CN)、叠氮基(-N₃)、硫氰酸酯基(-SCN)或氰酸酯基(-OCN)。

可分离通式(I)所示的醚或将其用作中间体，且可通过水解直接转化成相应的羧酸。

因此，下文提供制备以下通式所示的部分氟化的醚的方法：

R_f-O-(CF₂)_n-CFH-CF₂-Z    (I)

其中R_f代表可间杂有一个或多个氧原子的氟化的、直链或支链的烷基残基，n代表0或1，Z代表腈(-CN)、叠氮(-N₃)、硫氰酸酯(-SCN)或氰酸酯(-OCN)，所述方法包括将以下通式所示的氟化烯烃：