[发明专利]可用于纯化气体或液体中的基于氧化锌的固体的制备

说明书

本发明涉及俘获体(masses de captation)或吸收剂领域，以及涉及气体和液体排出物的纯化领域，所述排出物如液体烃进料、天然气、合成气，所述合成气尤其包括含硫杂质(如H₂S、COS和/或CS₂)，或含卤素杂质(如HCl)。在本文的其它部分，以及为了简化目的，术语“俘获体”、“吸附剂”或“固体”可互换使用，以表示所述材料。

更准确地，本发明涉及在几个步骤中制备基于ZnO的俘获体的方法。得到的固体是包含至少ZnO以及至少一种粘合剂的挤出颗粒形式。本发明的制备方式意味着得到的固体具有适合在固定床中使用的非常良好的机械强度性质，以及改进的硫吸收和HCl容量。

现有技术

合成气传统地可以通过使用如蒸汽重整、自热重整或部分氧化的方法转换天然气、煤、重油残渣或生物质，或通过甲醇的分解而得到。合成气也可以通过生物质和/或煤和/或石油残渣的混合物的气化得到(通过共处理得到的合成气)。

该气体通常是含有一氧化碳、氢气、水蒸汽和二氧化碳的混合物。取决于从其得到它的进料类型，合成气包含不同量的杂质，如含硫化合物，例如，如H₂S、COS和/或CS₂，以及卤素，如HCl形式的氯。

在未纯化合成气中存在的含硫杂质和HCl可能引起在其中使用它们的单元的加速腐蚀，如合成气/热电联产机组(IGCC或“整体煤气化联合循环”)中的燃气涡轮机。进一步地，来自热电联产机组(installations de cogénération)的气体通常必须满足与对下游方法的要求相关联的非常特定的规格。含硫化合物以及含卤素化合物是最频繁遇到的成分，它们必须被有效地去除。

这种杂质也具有使例如在费-托合成方法或在化学合成方法如甲醇合成方法中应用的催化剂中毒的倾向，或削弱在燃料电池中使用的材料的性能的倾向。

为此目的，对于气体在纯度方面的要求是非常严格的。因而，除了也必须被去除的其他类型的杂质之外，这种含硫和含卤素杂质必须被去除，以使气体包含的只是其残余量。例如，某些应用如费-托合成需要每一成分通常低于10 ppb重量的含量。

天然气中存在的H₂S—有时以20%体积的量—通常使用克劳斯型方法进行去除。这种处理之后，在天然气中通常有一定量的H₂S，其根据预期用途(例如，天然气重整用于产生氢气或合成气)可能是不可忽略的。

液体进料如例如用作催化重整单元、异构化单元或氢化单元的进料的烃，包含含硫杂质如H₂S以及COS和CS₂，它们必须被去除以便保护在其中使用它们的单元中应用的催化剂。环境限制也要求去除这些杂质。

杂质也包括石油脑和来自重整单元的气体中存在的HCl，有时为20 ppm重量的量。

固体(如吸附剂或俘获体)的使用是气体或液体的纯化中常规使用的技术之一。在该技术中，在含硫化合物的情况下，待去除的杂质与俘获体中包含的金属化合物进行化学反应形成硫化物。用作俘获体的固体包括例如，基于铜、锌、镁、铁或锰的氧化物。氧化铝和二氧化硅可用作载体或粘合剂。

专利FR-2 295 782 B1提供用于吸收硫化氢(H₂S)和必要时吸收硫化碳和氧硫化碳(CS₂、COS)的固体物质，所述物质包含20%至85%重量的氧化锌，其以ZnO计算，0.9%至50%的氧化铝，其以Al₂O₃计算，和2%至45%的第IIA族金属氧化物，其以氧化物计算。其通过混合锌化合物、至少一种铝化合物和至少一种第IIA族金属氧化物，优选地钙化合物而制备。该专利中描述的固体物质具有足够的机械强度(对于最大80%重量ZnO含量)；超出该含量，则机械强度变得过低并且不可以进行固定床使用。

专利US-4 071 609描述用于制备仅由ZnO组成的俘获体的方法。构成该俘获体的颗粒通过从氧化锌粉末和水开始的造粒得到，不加入粘合剂，造粒引起ZnO聚集体形成，然后该聚集体通过在CO₂流中处理转变成碱性碳酸锌。如此形成的碳酸盐通过在200℃至500℃范围的温度在空气中加热处理最终分解，导致形成ZnO，加热处理提供具有增加的比表面积和机械强度的颗粒。