[发明专利]乙酸氢化制造乙醇

说明书

本发明涉及乙醇的制造。

具体地，本发明涉及由合成气和乙酸制造乙醇(和任选甲醇)的方法；其中将乙酸在与用于由合成气制造甲醇的相同的醇合成装置内和相同的一种或多种催化剂存在下氢化来制造乙醇。

近年来，对例如甲醇、乙醇和高级醇的醇的增长的应用和需求已经引起对与醇制造有关的方法的更大兴趣。醇可以通过例如糖和/或纤维素材料的发酵来制造。

或者，例如乙醇的醇可以由合成气制造。合成气表示在合成气设备中由碳源，例如天然气、液态石油、生物质和其它碳质材料，包括煤、回收塑料、城市废物或任何有机材料制造的H₂和氧化碳的组合。因此，醇和醇衍生物可以提供制造重要化学品和燃料的非石油基途径。

通常，经由三个工艺步骤制造例如甲醇的醇：合成气制备，甲醇合成和甲醇纯化。在合成气制备步骤中，可以使用附加阶段，借此处理原料，例如在变为合成气之前纯化原料以去除硫和其它潜在的催化剂毒物。这种处理也可以在合成气制备之后进行；例如在使用煤或生物质时。

由合成气制造醇的反应通常是放热的。据信通过改性的甲醇催化剂和硫化钴钼催化剂形成甲醇，来形成C₂和C₂₊醇。但是，甲醇制造是受平衡限制的，因此需要高压以获得适宜的产率。因此，压力可用于提高产率，如制造甲醇的反应显示体积减少，如US 3326956中公开的。

低压铜基甲醇合成催化剂购自例如BASF、Johnson Matthey和Haldor-Topsoe的供应商。来自铜基催化剂的甲醇产率通常超过转化的CO+CO₂的99.5%。水是CO₂转化至甲醇和CO合成气转化至C₂和C₂₊氧化产物的副产物。在活性水-气转换催化剂，例如甲醇催化剂或钴钼催化剂的存在下，水与CO平衡，产生CO₂和H₂。由Helge Holm-Larsen在1994 World Methanol Conference，1994年11月30日-12月1日，瑞士，日内瓦发表的题为“Selection of Technology for Large Methanol Plants”的论文综述了甲醇制造方面的发展，并说明了甲醇制造成本的进一步降低将如何引起建造具有每天接近10,000 t的生产能力的巨型设备。

制造C₂和C₂₊醇的其它方法包括以下描述的方法；

WO 8303409描述了一种方法，借此通过使甲醇与CO在羰基化催化剂存在下反应发生羰基化形成乙酸，乙酸然后转化为乙酸酯，随后形成的乙酸酯发生氢解产生乙醇或乙醇和另一种可以通过蒸馏分离的醇的混合物，来制造乙醇。羰基化可以使用CO/H₂混合物完成，氢解可以在CO存在下类似地进行，使得可以使羰基化和氢解区域之间的气体与合成气，优选用作注入气的2:1的H₂:CO摩尔混合物进行循环。

US 4122110涉及一种制备醇，特别是线性饱和伯醇的方法，使CO与H₂在2至25 MPa的压力和150至400℃的温度下，在催化剂存在下反应，特征在于所述催化剂包含至少4种必要成分：(a)铜，(b)钴，(c)至少一种选自铬、铁、钒和锰的元素M，和(d)至少一种碱金属。

US 4831060涉及使用催化剂和任选的助催化剂，由CO和H₂气体制造混合醇，其中催化剂金属为钼、钨或铼，助催化剂金属为钴、镍或铁。催化剂用Fischer-Tropsch促进剂，例如碱或碱土族金属或少量钍促进，并通过硫化进一步处理。可以通过选择催化组分之间的紧密接触程度，选择混合醇级分的组成。

Journal of Catalysis，1988，114，90-99公开了在CuO/ZnO/Al₂O₃上由合成气形成乙醇的机理。通过测量当向进料中添加同位素富集¹³C甲醇时产物乙醇中碳的同位素分布，研究了在固定床微型反应器中在CuO/ZnO甲醇催化剂上由CO和H₂形成乙醇。

随着乙醇在当今世界中的重要性日益提高，需要和希望以更高的碳效率、更高的转化率和改进的生产率和选择性，由碳质原料制造乙醇。