[发明专利]使用活性填料的稳定的硫结合剂

说明书

本发明是在由美国能源部给予的合约号DE-AC02-98CH10886下在政府支持下完成的。美国政府拥有在本发明中的一些权利。

背景技术

硫是廉价的普遍存在的物质，该物质可以被开采，但更普遍地该物质作为烟道气脱硫工艺和石油纯化的副产物而获得。在二十世纪七十年代，美国政府预言，作为副产物生产的硫会增长至这样的程度，使得硫生产会超过需求并引起储存和经济问题。因此，美国内政部在1972年开始了一个计划以开发利用硫的可供选择的方法。

硫的性质是热塑性的，因此其可以被熔化，然后冷却回固体形式。由于这种特性，可以将其与集料或填料混合在一起以形成硫基混凝土和复合材料，其可以用作传统水硬性水泥混凝土的可替代选择。硫混凝土具有非常低的渗透性、高的强度，并且对很多降解传统水硬性水泥混凝土的苛刻的化学品(例如强酸)具有抗性。特别地，在超过50种腐蚀性环境中的五年工业测试之后，当与硅酸盐水泥混凝土相比时，硫混凝土材料表现出优良的机械性能。参见美国内政部矿务局调查报告/1988，Wrzesinski等人“Permeability and Corrosion Resistance of Reinforced Sulfur Concrete”第2页，第一栏，第二段中间；Mc.Bee W.C.，Sullivan T.A.Development of specialized sulfur concretes，美国内政部，1979，矿务局报告第8346号，p.22；Vroom A.H.Sulfurcrete Another option in the energy/Materials picture//Military Engineering.-1979.71.-N 462，p.250-252；和Sulfur concrete-golden opportunity//Consr.Prod.-1984.27.-N1，p.38。

然而，在冷却到低于95.5℃时，纯硫经历同素异形的固相转变，从单斜晶形转变为更密集和占据较小体积的正交晶形。换句话说，硫的冷却导致密度增加(基质的收缩)，这在固体中引起物理不稳定性并使该材料产生高应力并且易受到开裂和机械破坏的影响。

为了补救由硫的同素异形固相转变引起的问题，科学家们开发了改性的硫混凝土。在美国内政部计划下开发的改性硫混凝土水泥中的一种包含双环戊二烯(DCPD)、和环戊二烯的低聚物，主要是三聚体到五聚体。这种水泥使硫聚合，使得抑制了冷却时的固相转变，并且得到的产品非常耐用。

DCPD-改性水泥的主要缺点是，DCPD改性剂的成本相对高并且它们在世界范围内并不是易于获得的。此外，DCPD赋予硫水泥令人不快的气味，并且其蒸气有毒，甚至在低浓度下也有毒。参见Kinkead等人，“The Mammalian Toxicity of Dicyclopentadiene”Toxicology and Applied Pharmacology，20552-561(1971)and Gregor R.，Hackl A.，A New Approach to Sulphur Concretes.Ch.In Advances in Chemistry Series，N 165，American Chemical Society，Washington，1978，pp.54-78。

因此，需要开发新的易获得的、价格低廉的改性剂，以扩展低成本硫混凝土产品的潜在应用。此外，目前所用的聚合方法不能保证在硫基质中的均化作用，其能够影响硫混凝土或复合产品的耐久性和强度特性。

发明内容

已发现，通过使硫与已用有机改性剂预处理过的固体集料的组合反应可以制备稳定的硫结合复合物。集料产生增强的反应位点(反应活性部位，reaction site)，所述反应位点包含来自有机改性剂的剩余给电子体，所述剩余给电子体通过加热(例如加热至高于约180℃的温度)而被活化以与硫相互作用。在高能(例如高剪切)混合下进行该反应会进一步增强该过程。此外，硫结合复合物是这样的硫聚合物基质，所述硫聚合物基质使用有机化学改性剂以与元素硫进行反应并且抑制了当其在冷却时发生的固相变化，即，当元素硫冷却到低于95℃时发生的从单斜(β)相到正交(α)相的相转变。如果没有抑制，该相变化能够导致固体密度增加，从而引起材料内部有应力并且当负载或震动时受到机械破坏。