[发明专利]使用非线性热聚合的三维制品

说明书

技术领域

本发明涉及使用热聚合工艺构建三维制品的方法。

背景技术

三维制品可以通过用材料重复填充模具来从该模具中复制，所述材料可填充该模具的所有拓扑结构，可被固化，并且随后可以容易地从该模具中移出。可用材料可包括聚合物型热塑性材料和聚合物型热固性材料。热塑性材料可以热的可流动状态被引入模具腔体，然后可通过冷却而固化。热固性化合物可作为液态前体被引入模具，然后固化以产生固体复制品。已知可通过本领域的普通技术人员所知的多种方式固化热固性化合物，这些方式包括化学反应、热聚合、UV-可见光聚合、或暴露于电子束辐射。

模具(常常称为工具)可以通过加工来制备，或它们可以通过使用下面所述的替代技术来制备。在商业和工业应用中减小复制品和设备的尺寸有益。现(已经开发出多种技术来制备用于微复制或纳复制(nanoreplication)零件的模具。这些技术包括使用双光子光化学来允许选择性硬化液态树脂体系的各个体积元(体素)。通常，使用该技术的体系可以在小面积上制备极高分辨率的结构。然而，双光子光化学需要暴露于足以使光引发剂同时吸收至少两个光子的光。这需要在极短时间内的极高强度脉冲的辐射和产生这些脉冲的专门设备。

发明内容

需要能够低成本、迅速制备如模具或工具的聚合结构的方法。需要制备用于复制在较大面积(数十平方微米到若干平方米)上具有结构的相对较大制品的工具的方法。还需要成本低、速度快并且不要求双光子光化学所需的专门设备的、制备聚合结构的方法。

在一个方面，本发明提供了一种用于制备三维制品的方法，其包括提供包含多个体素的组合物，其中所述组合物包括：可聚合混合物；热聚合引发剂；和非线性光-热转换材料，在组合物的第一体素内聚焦激光束，并在第一体素内引发所述组合物聚合，其中所述激光束的至少一部分被第一体素内的非线性光-热转换材料吸收。

在另一方面，本发明提供了一种制备三维工具的方法，其包括：提供基底；在基底上涂布组合物以形成被涂布基底，被涂布基底的所述组合物包含多个体素，其中所述组合物包括可聚合混合物；热聚合引发剂；和非线性光-热转换材料，将微透镜阵列放置于被涂布基底附近；使微透镜阵列暴露于激光束，以产生一个或多个曝露被涂布基底的一个或多个体素的聚焦激光束；和在一个或多个曝露的体素中引发被涂布基底的聚合，其中所述激光束的至少一部分被在被涂布基底的一个或多个体素内的非线性光-热转换材料吸收。

在又一方面，本发明提供了一种可聚合组合物，其包括可聚合混合物、热聚合引发剂、和非线性光-热转换材料，其中可聚合混合物基本含有聚合的或可交联的烯键式不饱和物质。

本申请中：

“烷基”是指作为烷烃基团的一价基团，该烷烃为饱和烃。烷基可为直链的、带支链的、环状的或它们的组合，并且通常具有1至20个碳原子；

“芳基”是指芳族和碳环的一价基团。所述芳基可具有一至五个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可为芳环的、非芳环的、或它们的组合；

“被涂布基底”是指其上具有至少一层材料的基底，并且与将至少一层材料放置于基底上所使用的处理方法无关；

“光-热转化剂”是指在吸收光化辐射时主要生成热的化合物或组合物；

“杂烷基”是指包括含有诸如N、O和S之类的杂原子的烃链的烷基，所述杂原子置换烃链中的一个或多个碳原子；

“(甲基)丙烯酸酯”是指来源于丙烯酸和甲基丙烯酸两者的材料；

“非线性”是指其中光化辐射的吸收依赖于强度或注量的过程；

“同时的”是指在10^-14秒或更短的时期段内发生的两个事件；

“固体”是指可抵抗流动从而足以长时间保持其形状，如数天、数周、甚至数月的组合物；

“可热活化组合物”是指在施加热量后可发生可检测的物理性质变化的组合物；

“体素”是指三维空间内的体积元。

所提供方法利用激光引发的非线性热聚合过程，使得在前体树脂体系内选择性聚合单个体。通过使用所提供组合物来改变聚焦的激光束的位置，可以构建固化的聚合物型体素的阵列，所述体素是固体制品(如用于复制的模具或工具)的部件。所提供方法利用具有易控制的纳秒脉冲持续时间的低成本激光来刻绘三维结构。另外，所提供方法利用非线性光-热转换材料，该材料可以通过在热量产生以前吸收两个或更多个光子来工作，但如果有不止一个光子被吸收，则该吸收并非同时进行。