[发明专利]通过一步工艺由羧酸制备醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及利用氢化催化剂，使羧酸、醇和氢气发生反应来制备醇的方法，更具体来说，本发明涉及利用氢化催化剂，通过一步工艺(one-step process)的酯化反应和加氢裂解代替两步工艺来制备醇的方法。

背景技术

通常，由羧酸制备醇的方法包括两步法和直接还原法，两步法包括：将醇加入羧酸，使羧酸酯化，之后向其中加入氢气，从而发生加氢裂解，由此获得醇；直接还原法包括：将氢气加入羧酸，由此获得醇。

通过将氢气加入羧酸来制备醇的方法需要在高温高压的条件下使用贵金属催化剂，才能由羧酸经酯化反应和加氢裂解有效地制备醇。

美国专利申请No.2008/0248540公开了一种使丁酸和氢气直接反应来合成丁醇的方法。

不经过酯化而在高压条件下由羧酸直接氢化来制备醇的常规方法由于反应所用催化剂的浸出(leaching)和高压反应条件而存在问题。例如，当丁酸不被酯化而直接进行氢化以制备丁醇时，即使使用高压氢气和最理想的贵金属催化剂，也难以获得90％以上的高收率，此外，催化剂中的金属成分直接暴露于丁酸，使金属更易于浸出，而这是人们所不希望的。这种浸出迫使人们频繁更换催化剂，导致制备丁醇的成本升高，这也是人们所不希望的。

酯类是RCOOR’形式的化合物，其通过有机羧酸(RCOOH)与醇(R’OH)反应脱水而形成。当酸为乙酸时，其与甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等可以形成CH₃COOC_nH_2n-1形式的酯，例如乙酸甲酯(CH₃COOCH₃)或乙酸乙酯(CH₃COOC₂H₅)。当醇属于芳香族或另一类型化合物时，其分子式与相应类型的规则相对应。即使使用碳数增加了的或结构改变了的各种酸(例如丁酸、苯甲酸和水杨酸)来代替乙酸，其结构也与上述规则相对应。在这种酯化反应之后，进行加氢裂解，由此获得相应的醇。

例如，乙酸与乙醇反应生成乙酸乙酯，然后乙酸乙酯发生加氢裂解，从而生成乙醇。这些反应表示如下：

CH₃COOH+C₂H₅OH-->CH₃COOC₂H₅+H₂O

CH₃COOC₂H₅+2H₂-->2C₂H₅OH

在上述反应中，在间歇式反应器中用催化剂(包括硫酸或酸性树脂)进行酯化反应，然后用氢化催化剂最终合成乙醇。

用丁酸制备丁醇的典型方法包括以下反应：

(1)酯化反应

丁酸+丁醇→丁酸丁酯+H₂O，ΔH＝-16.3kJ/mole

(2)加氢裂解

丁酸丁酯+2H₂→2BuOH，ΔH＝-24.3kJ/mole

在酯化反应中，应当使用酸性离子交换树脂作为催化剂。为了提高所述方法的效率，当不使用间歇式反应器而使用连续反应器时，由于离子交换树脂是泥浆状的，所以很难将其装入反应器的填料床。此外，离子交换树脂中的离子交换成分可能会浸出。

由于酯化反应的平衡转化率取决于反应条件，因此，重要的是调整反应条件使之能得到高平衡转化率，从而提高丁醇的收率。为此，通常使供料中的特定成分(例如丁醇)过量来进行反应。在供料的转化率不高的情况下，产物中会含有未反应的丁酸，因此，令人不满意的是，需要将丁酸从最终产物(即丁醇)中分离出来并回收。

酯化反应之后，加氢裂解随着氢气流速和压力的增加而变得更顺利。

由羧酸制备醇的常规两步法工艺需要使用分别用于酯化反应和加氢裂解的催化剂，并且在很多情况下，需要将酯化的中间化合物额外地分离出来，这使该方法变得复杂。

在另一方面，采用微生物发酵来生产丁酸包括使用菌株，例如酪丁酸梭菌(Clostidium tyrobutyricum)或丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutyricum)，并且人们正在进行大量的努力来开发生产能力更为进步的菌株。此外，已将各种碳源用作菌株的碳供应源。