[发明专利]热敏电阻用金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及用于如汽车测温的热敏电阻的金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻温度传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法。

背景技术

通常，将热敏电阻温度传感器用作测定在汽车发动机周围的催化剂温度、排气系统温度等的温度传感器。用于这种热敏电阻温度传感器的热敏电阻元件例如用作上述的汽车相关技术、信息装置、通信装置、医疗设备、家用装置等的温度传感器。对于此类热敏电阻元件，使用由负温度系数大的氧化物半导体形成的烧结体元件。

通常，使用由各种金属氧化物烧结体制成的热敏电阻元件。如专利文献1和2以及非专利文献1所公开的，代表性的材料实例可包括Y(Cr，Mn)O₃型钙钛矿氧化物。

专利文献1：日本专利第3362651号

专利文献2：日本专利第3776691号

非专利文献1：仓野，“NO_x催化剂制御用催化剂温度传感器的开发”，电装技术杂志，Vol.5，No.2，2000(倉野，“NO_x触媒制御用触媒温センサの開発”，デンソ一テクニカルレビユ一，Vol.5，No.2，2000)。

发明内容

上述现有技术中存在以下问题。

汽车发动机周围的催化剂温度的测定需要能够测定直至约1100℃附近高温的热敏电阻元件。此类高温热敏电阻的重要特性是在高温范围下电阻变化必须小。然而，上述现有材料在高温保持试验中表现出约5％的电阻降低，因此不能用于一些应用。近些年，需要能够测量-40℃至1100℃的宽范围内的热敏电阻元件。

本发明根据上述情况做出，且本发明的目的是提供热敏电阻用的可靠的金属氧化物烧结体、热敏电阻元件和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，所述热敏电阻能够测量宽温度范围以及在约1100℃高温下具有较小的电阻值变化。

此外，上述现有技术中存在以下问题。

汽车发动机周围的催化剂温度的测定需要能够测定直至约1100℃高温的热敏电阻元件。此类高温热敏电阻的重要特性是在高温范围下电阻变化必须小。然而，上述现有材料在高温保持试验中表现出相当大的电阻降低，因此不能用于一些应用。

此外，当安装热敏电阻元件时，因为用于存储热敏电阻元件的盖组件的不锈钢等在高温下易于被氧化，所以盖组件的内表面被氧化，由此气密性盖组件内侧的氧气浓度降低，因此，将氧气从热敏电阻元件排出引起还原。因此，不希望热敏电阻性质不稳定。

本发明根据上述情况做出，且本发明的目的是提供热敏电阻用的可靠的金属氧化物烧结体、热敏电阻元件、热敏电阻传感器和热敏电阻用金属氧化物烧结体的制备方法，所述热敏电阻在约1000℃高温下具有小的电阻值变化。

本发明人已经深入地研究了Cr，Mn-型钙钛矿氧化物(ABO₃)，并发现电阻值的变化率区别取决于A位上的元素，特别是，将La用于A位上降低电阻变化。而且，本发明人还发现在1100℃下电阻值的改变可通过将A位上的La用特定元素替换而被进一步降低。

因此，本发明是基于上述发现而提出的，且采用以下技术方案以解决上述问题。

更具体地，本发明的热敏电阻用金属氧化物烧结体是用于热敏电阻的金属氧化物烧结体，且其特征是包含由以下通式表示的复合氧化物：La_1-yA_y(Cr_1-xMn_x)O₃(前提是A代表Ca或Sr中的至少一种，且x和y满足0.0≤x≤1.0和0.0＜y≤0.7)。

当La置于Cr，Mn型钙钛矿氧化物的A位时，减少氧进入和离开，因此可抑制电阻率变化。然而，在将La用在A位上且未反应的La₂O₃残留在烧结体中时，在将烧结体长时间暴露于含湿气的环境中后，La₂O₃具有变为La(OH)₃、即其氢氧化物的性质，这导致不稳定性。因此，当将La用在A位上时，无需保留未反应的La₂O₃。然而，因为两者具有不同的分子量，在进行每次原料制备时，不理想地发生材料组成的变化。因此，当进行原料制备时，以100％的方式精确地准备La₂O₃很重要。