[发明专利]具有玻璃质或玻璃陶瓷着色的保护层的金属制品

说明书

玻璃质或玻璃陶瓷保护层一般通过所谓的搪瓷操作涂布于金属表面。瓷釉是能在相对高的温度下较容易地熔化然后在金属表面上形成密合涂层的玻璃。熔化温度一般在750-800℃之间，此时获得具有足够耐化学性的瓷釉，例如对沸水、弱酸或碱、沸腾或烹调食品等有耐化学性。在食品领域的应用中尤其需要后种性质。

瓷釉通过湿法涂布，细磨玻璃粉(釉料)的含水浆液或悬液(釉底料)通常涂布到金属表面(例如通过浸渍或喷雾涂布)，干燥后在上述温度下熔化。为了获得密合、抗渗、无孔的涂层，需要50-100μm的层厚度。由于玻璃的高粘度和特别是硅酸盐玻璃的高软化温度，正如已经提到的，需要充分高于700℃的熔化温度。软化温度很大程度上取决于玻璃中的硅含量。高的硅含量导致高的软化温度并得到玻璃的高耐化学性。相反，高的碱金属含量导致低的软化温度，得到低的耐化学性(低水解级别)。因此，特别是在腐蚀性介质(例如酸性)环境或在食品领域中使用这种层时，尤其当例如需要机械洗碗机的稳定性时，所述低熔点的层是不适合的。这也是在例如家用电器领域、特别是在炊具中，瓷釉不用于铝上的原因之一，因为铝在略超过600℃的温度下已经熔化了。在镁或镁铝合金的情况下情形也类似。对于由若干成分组成、且所述组分之一为上述轻金属范围的金属组件也是同样的。

此外，着色对于许多应用来说是非常重要的，因为许多制品，特别是日用消费品领域的制品，设计是否吸引人至关重要。在食品领域中，食品相容性、特别是毒性的问题是主要因素。因此，玻璃质涂层的耐化学性尤为重要，特别是当必须防止例如金属离子的成分从着色颜料中浸出时。

因此本发明的目的是为金属基材提供具有改善的耐化学性质、特别是改进的碱稳定性以及改进的机械洗碗机稳定性的着色的玻璃质涂层。

得到抗腐蚀层的重要先决条件是涂层基体材料的高稳定性，尤其是对碱的高稳定性，以及不含裂缝和微孔的固结性，由此也要求涂层材料对基材具有适当匹配的膨胀系数。但是，众所周知，在着色的体系中，涂层基体的收缩是不可避免的，不收缩的颜料例如氧化性颜料在烧结过程中会产生应力和开裂。从有关玻璃的文献中已知，硅酸盐玻璃的碱稳定性可以通过添加特定的离子(网络稳定组分)来显著地改进。因此，对该问题可行的解决方案是包含这种组分(例如氧化铝或二氧化钛)的玻璃组合物。同样从溶胶-凝胶的文献中获知，具有这种多组分体系的溶胶-凝胶涂层难以制备，具有极其短暂的有效期，通常只在强酸性溶液中是稳定的，因此几乎不能在工业中使用。如果此种体系制备成具有高膨胀系数以与金属的膨胀系数(TCE≈8×10^-6/K或更大)相匹配，则碱金属含量必须提高到远高于普通玻璃的水平(10-15重量％)，这既而又带来了严重的化学稳定性损失。

专利说明书US 6162498和US 2008/0118745描述了得到玻璃质的、相对耐磨且抗氧化腐蚀(例如不锈钢的锈蚀)的层的方法。所述方法包括

-通过在胶体二氧化硅溶胶以及选自碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物的至少一种组分的存在下使一种或多种硅烷进行水解和缩聚制备涂覆溶液；

-将该涂覆溶液涂布到金属表面以形成层；

-热致密化以形成玻璃质膜；

-在US 6162498中，使用的致密化温度在350-500℃之间；

-在US 2008/0118745中，额外通过以下步骤形成可成型的玻璃质层

-在500℃的优选温度下通过以两个阶段操作的致密化使用含碱金属硅酸盐的层；

-通过浸渍和喷雾制造层体系使层厚为5-10μm；

-向金属表面和金属部件，特别是向不锈钢，也可是向铝和铝合金上涂布涂层。

所述的体系具有高的SiO₂含量，因此仅对酸是稳定的，在碱性介质中则不然。因此，即使用相对稀的热氢氧化钠溶液也可以一定程度地去除这些层，并且在机械洗碗机中无论如何是不稳定的，就是说它们通常不适合用于食品领域或作为相对高pH值下应用的保护层。

但是，这些层也适合涂布到铝和铝合金上，因其致密化温度远低于600℃，然而，这并不能改进其耐碱性的化学稳定性。该层也适合于涂覆由铝或铝合金以及其它金属组成的零件和组件，不管是由金属片或板形成的叠层形式，夹层结构，或是包含彼此间以某种其它方式(例如螺纹连接、压接或铆接)结合或连接到一起的不同金属制成的零件的组件。