[发明专利]用于制备聚亚芳基硫醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备聚亚芳基硫醚(polyarylene sulfide，在下文中称为“PAS”)的方法，更具体而言，涉及一种用于制备PAS的方法，其中涉及将阻聚剂加入反应物中以降低所述PAS的碘含量并且增强热稳定性。

背景技术

目前PAS作为一种典型的工程塑料(Engineering Plastic)，由于其耐热性、耐化学性、耐燃性(flame resistance)和电绝缘的性质，作为用于高温和腐蚀环境以及电子产品的材料，其需求量大。主要用于计算机零件、汽车部件、腐蚀性化学物接触部分的防护涂层、耐化学品的工业织物等。

目前，唯一可市售的PAS是聚苯硫醚(polyphenylene sulfide，在下文中称为“PPS”)。现在，PPS的工业合成方法都是以对二氯苯(p-dichlorobenzene，在下文中称为“pDCB”)和硫化钠作为成分材料在N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone)等极性有机溶剂中进行反应。该方法被称为“Macullum法”(Macullum process)，其基本工序公开于美国专利2,513,188和2,583,941。其中提示了几种使用的极性溶剂，但目前最常使用的是N-甲基吡咯烷酮。该工序作为原料都使用了二氯芳基化合物(dichloro aromatic compound)，并得到副产物氯化钠(NaCl)。

所述Macallum法中产生的PPS具有约10,000-40,000的分子量和小于3,000泊(Poise)的低熔体粘度，并不大。为了得到更高的熔体粘度，PPS通常进行固化(curing)过程，其包括在低于熔化温度Tm的温度加热并暴露于氧。此时，通过氧化、交联(crosslinking)或聚合物链延长(extension)等反应而使熔体粘度升高至一般所需要的水平。

然而，常规Macullum法中得到的PPS具有以下的主要缺点。

第一，硫化钠作为聚合反应中需要的硫的供给物使用会在所述聚合物产物中产生大量的副产物金属盐例如氯化钠。因此，甚至在所述聚合物产物洗出后，包含的残留金属盐达到几千ppm，不但会增加所述聚合物的导电性，也会造成对加工机器的腐蚀，而且对聚合物纺织成纤维中也会造成问题。从制造者的观点来看，使用硫化钠作为成分材料时，最终副产物氯化钠产率达到相对于加入材料重量的52％，即使回收也不经济，从而就此成为废弃物。

第二，在固化过程中对所述聚合物产物的性质有不利影响。氧驱动的氧化和交联反应将所述聚合物产物色泽变暗，在机械性能方面变得更脆(brittleness)。

最后，如所有的溶液聚合而得到的聚合物一样，最终PPS产物为非常细的粉末形态。这导致降低表观密度，从而造成运输不便和制备产品的加工过程中的不便。

除了该Macallum法之外，美国专利4,746,758和US 4,786,713以及其他相关专利中提出了其他一些新的方法。这些专利建议，通过直接加热二碘化合物(diiodo compounds)和固体硫(solid sulfur)，替代现有方法中使用的二氯化物化合物和金属硫化物(metal sulfide)，不使用任何极性溶剂而制备PAS。该方法由碘化和聚合两个步骤组成：碘化步骤使芳基化合物(aryl compounds)与碘反应以形成二碘化合物；聚合步骤使该二碘化合物与固体硫反应以得到高分子量的PAS。在该反应过程中，出现蒸汽形态的碘，回收该碘并再次与芳基化合物反应。因此，在该反应中，碘实质上是催化剂。

该方法可以解决常规方法的问题。第一，因副产物为碘而不会如金属盐一样增加电导率，并可容易地从反应物回收，使得可容易地降低其在终产物中的含量从而低于常规方法中金属盐的含量。回收的碘可在碘化步骤中再使用，因此可以几乎除掉废弃物的量。第二，聚合步骤不使用溶剂，从而可提供像常规聚酯产物一样的丸状(pellet)形式的PAS产物，可避免使用现有技术的粉末形式产物中产生的问题。最后，该方法比常规方法大大增加了最终PAS产物的分子量，因此不再需要导致产物性质变劣的固化过程。

然而，该方法有两个主要要解决的问题。第一，分子态的残余碘具有腐蚀性，最终PAS产物中即使含有少量的碘，也不利地影响加工机器。第二，在聚合步骤中使用固体硫可导致终PAS产物中引入二硫键(disulfide link)，劣化所述产物的热性质，包括熔化温度。