[发明专利]通过初始的脂肪酸氧化分解后的酯化反应制备酯和多元醇

说明书

本申请涉及2007年10月25日提交的美国申请序列第11/912,546号，它是2006年4月26日提交的、名称为“由油生产多元醇的方法以及它们在聚酯和聚氨酯生产中的用途”的US2006/016022的国家阶段进入；并此涉及同一日期提交的名称为“预酯化伯多元醇以提高在多元醇过程中使用的溶剂中的溶解度” 的美国临时申请序列第61/141,694号（代理案卷号BAT 0142 MA）；并此涉及同一日期提交的名称为“脂肪酸在多元醇过程中作为原料物质的用途”的美国临时申请序列第61/141,882号（代理案卷号BAT 0143 MA）；并此涉及同一日期提交的名称为“通过臭氧分解较少溶剂制备多元醇”的美国临时申请序列第61/141,865号（代理卷号BAT 0144 MA），将其各自通过参考引入本文。

本发明提供了通过臭氧分解过程将植物和/或动物油类（例如，豆油）以基本定量的产量转变成高度官能化的醇的方法。官能化的醇用于进一步的反应生产聚酯和聚氨酯。本发明提供了能够利用可再生资源，例如衍生自植物和动物的油和脂肪的工艺。

多元醇在聚氨酯基的涂料和泡沫的生产中以及聚酯应用中非常有用。豆油主要有不饱和脂肪酸组成，其对于通过向其众多的双键中添加羟基官能团来生产多元醇而言，是潜在的前体。希望羟基官能团是伯羟基而不是仲羟基以在分别由异氰酸酯和羧酸、酸酐、酰氯或酯制备聚氨酯和聚酯中增强多元醇反应性。对于需要活性溶液的豆油一个不利之处是其大约16%的脂肪酸是饱和而不易于羟基化的事实。

文献中描述的一类豆油的修饰，使用加氢甲酰化添加跨越双键的氢和甲酰基，随后将这些甲酰基还原成羟甲基。然而，这个途径产生的是伯羟基，不利之处包括两个步骤需要昂贵的过渡金属催化剂，并且每个原始双键仅引入一个羟基。通过环氧化，随后氢化或直接双键水合使豆油单羟基化（通常伴随有不希望的甘油三酯水解）导致每个原始双键产生一个仲羟基。添加跨越豆油双键的两个羟基（双羟基化）或者需要过渡金属催化剂或者需要化学计量地使用昂贵的试剂，例如高锰酸，同时产生仲羟基而不是伯羟基。

文献公开了使用简单醇和三氟化硼催化剂的烯烃低温臭氧分解，随后回流以产生酯（参见J. Neumeister等，Angew. Chem. Int. Ed., 第17卷, 第939页,(1978)和J.L. Sebedio等，Chemistry and Physics of Lipids,第35卷，第21页(1984)）。以上讨论的低温臭氧分解的可能机制示于图1中。它们显示在醇和Bronsted 或Lewis酸的存在下在相对低温度产生分子臭氧化物，通过转化为其缩醛可捕获到醛，通过转化为烷氧基氢过氧化物捕获到羰基氧化物。在臭氧的存在下，醛缩醛在相对低温度转化为相应的三氧化氢。如果之后提高反应温度至通常的回流温度，三氧化氢通过损失氧原子和一当量的原始醇分裂形成酯。在升高的温度和酸，例如三氟化硼存在的情况下，烷氧基氢过氧化物也将除去水基本上以定量的产量形成酯。这个总的过程将每个烯烃碳转化为酯基的羰基碳以至于由每个双键产生两个酯基。

描述了生产酯醇的一种方法。该方法包括氧化分解源于生物基油的不饱和脂肪酸，以至于基本上全部碳双键转化为羧酸基团；用伯多元醇酯化羧酸形成仲醇，或用单醇以形成羧酸烷基酯。仲多元醇或羧酸烷基酯任选被酰胺化或酯交换。

图1是示意图，描述了在醇和催化剂三氟化硼的存在下在一般双键的两个臭氧分解阶段涉及的反应。

图2是示意图，描述了在多元醇和催化剂三氟化硼存在下在一般双键的两个臭氧分解阶段涉及的反应。

图3是示意图，描述了在甘油和三氟化硼存在下通过臭氧分解和甘油三酯酯交换将理想化的豆油分子转化成具有指定相对比例的单个脂肪酸的酯醇中涉及的步骤和具体产物。显示了每种脂肪酸的主要过程和产物。

图4是示意图，描述了在甲醇和三氟化硼存在下通过臭氧分解和甘油三酯酯交换将理想化的豆油分子转化成分解的作为中间体的甲基酯中涉及的步骤。指明了主要过程和源于每种脂肪酸的中间体。

图5是示意图，描述了由中间体分解的甲基酯（在最初臭氧分解和甘油三酯酯交换后）起始，之后与二乙醇胺反应生产最终酰胺醇产物的酰胺化过程和产物。

图6是示意图，显示了通过初始制备烷基酯，随后通过与甘油或任何多元醇的酯交换制备植物油酯醇的流程图。

图7是示意图，描述了在甘油三酯骨架的甘油三酯脂肪酸的酰胺化以生成脂肪酸酰胺醇。

图8是示意图，描述了在甘油三酯骨架的脂肪酸的酯交换以生成脂肪酸酯醇。