[发明专利]容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法

说明书

技术领域

本发明涉及对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法。更具体地说，本发明涉及包含降低量的对苯二甲酸单羟乙酯和对苯二甲酸二羟乙酯的容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法。

背景技术

由以聚对苯二甲酸乙二酯为代表的聚酯树脂制造的容器具有优异的性能例如透明性、机械拉伸等，并被广泛用于容纳饮料、油和调味品等。

作为容器成形用聚酯树脂，通常使用通过熔融态聚合获得的聚酯树脂或熔融态聚合后通过固态聚合获得的聚酯树脂。

通过熔融态聚合生产的聚酯树脂与通过固态聚合生产的、具有相同固有粘度的聚酯树脂相比是便宜的，另外，具有某些特点，例如低融点单体如对苯二甲酸单羟乙酯(以下简称为“MHET”)和对苯二甲酸二羟乙酯(以下简称为“BHET”)、低聚物如环状三聚体等、挥发性组分例如乙醛等、以及分子量不大于10,000的低分子化合物的含量多。

如果通过使用该含有大量单体和低聚物的聚酯树脂成形容器，则聚酯树脂中的单体和低聚物在成形时沉积，在压缩成形的情况中，由MHET和BHET的存在引起滴状物(drops)粘附到输送机金属模具(conveyer metal molds)表面，从而难以正确地将熔融树脂块供给到空腔中并劣化生产性。在注射成形的情况中，低聚物例如环状三聚体等粘附并阻塞于金属模具的通气孔，需要频繁清洁。热定形(heat-set)以增强容器的耐热性时，此外，由MHET的BHET的存在引起环状三聚体粘附到金属模具的表面上，结果，由于粗糙化表面降低了容器的透明性，并需要频繁地清洁金属模具。

以解决上述问题，例如以下专利文献1提出通过使聚酯树脂组合物与不低于50℃但不高于110℃的水接触不小于5分钟但不超过5小时，并使聚酯树脂组合物在不低于110℃但不高于180℃的温度下、在压力降至不高于4kPa的状态中保持不小于3小时来生产聚酯树脂组合物的方法。

现有技术文献：

专利文献1：JP-A-2001-121273

发明内容

发明要解决的问题

根据上述专利文献1，存在于聚酯树脂的催化剂必须通过用热水处理失活，此外热处理必须需要大量步骤数，从经济性角度这不是十分令人满意的。

此外，熔融态聚合后进行固态聚合的聚酯树脂包含降低量的MHET、BHET、环状三聚体和乙醛，但是如果将其用于成形通用容器，则从经济性角度考虑该聚酯树脂是昂贵的并具有问题。此外，进行固态聚合的聚酯树脂颗粒具有高结晶度和不良熔融性。因此，由未熔融组分的存在引起成形制品变得浑浊(cloudy)。如果在高温下进行成形以防止这种情况，则由热分解劣化树脂。此外，由于树脂以缓慢速率结晶，其变得难以有效地进行热定形以增强耐热性。

因此，本发明的目的是提供包含降低量的单体例如MHET和BHET以及没有成形容器时发生的上述问题的聚酯树脂。

本发明另外的目的是提供能够有效地进行口部结晶和热定形，并能够生产性和经济性优异地成形耐热容器的预制品。

本发明另外的目的是提供具有低乙醛浓度和能够成形具有优异风味保留性的耐热容器的预制品。

本发明又一目的是提供能够从熔融态聚合的聚酯树脂经减少的步骤数容易地生产包含降低量的单体例如MHET和BHET的聚酯树脂的方法。

用于解决问题的方案

根据本发明的第一方面，提供容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂，其具有0.65至0.85dL/g范围内的固有粘度，小于0.005重量％的MHET和BHET的总含量，不大于50J/g的融化热，不高于270℃的熔融峰终了温度(end temperature)和小于0.48的结晶度。

根据本发明，进一步提供预制品，其通过压缩成形或注射成形包含上述第一实施方案的对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂的熔融树脂得到，预制品具有不大于0.010重量％的MHET和BHET的总含量，不大于15ppm的乙醛含量和从对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂固有粘度变化不大于3％的固有粘度。

根据本发明的第二方面，提供耐热容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂，其具有0.65至0.80dL/g范围内的固有粘度，小于0.005重量％的MHET和BHET的总含量，2至10ppm的乙醛含量，并满足(i)或(ii)至少之一：

(i)在210℃下的等温结晶中，结晶的峰值时间不长于360秒和结晶能(ΔH)不小于30J/g；或