[发明专利]生产高熔体强度聚丙烯的方法

说明书

本主题涉及制造高熔体强度丙烯聚合物材料的方法。更具体地，本主题涉及通过在减少氧气的环境中辐照低多分散指数起始材料制造高熔体强度丙烯聚合物材料的方法。

虽然常规丙烯聚合物材料已经长期用于各种产品和方法，但是例如挤出贴面、吹塑、泡沫形成和热成形的应用需要具有高熔体强度的丙烯聚合物材料。通常，通过提高分子量、加宽分子量分布(特定分子量)和提高聚合物支化水平来改进聚合物的熔体强度。通过选择特定的工艺条件和催化剂类型，在聚合方法本身中可以改变分子量和分子量分布。但是，在没有额外加工的情况下，典型的丙烯聚合物树脂，即使是具有高分子量和宽分子量分布的那些，经常不能提供商业上所需的熔体强度水平。改进熔体强度的技术已经包括在减少氧气的环境下辐照常规的聚丙烯薄片，例如US 4,916,198、5,047,485、5,414,027、5,541,236、5,554,668、5,591,785、5,731,362和5,804,304中所述。这些辐照方法通过在辐照期间产生聚合物自由基，其然后在减少氧气的环境中重组形成长链支链来提高丙烯聚合物熔体强度。间规立构和无规立构茂金属衍生聚合物的辐照已经分别在US 5,200,439和6,306,970中描述。通过分馏常规聚丙烯产生的Mw/Mn低于2的材料的辐照已经在Journal of Applied Polymer Science，11卷，705-718页(1967)中描述。

改进熔体强度的其它技术包括在空气中辐照丙烯聚合物材料，例如US 5,439,949中描述的那些，但是提高的氧含量在损害支化反应的情况下促进断链反应，这样要求辐照计量处于或高于凝胶化点，由此危害产品质量和均匀性。在空气中辐照聚合物材料颗粒，如US 2006/0167128中所述，已经试图限制氧气暴露量，但是熔体强度可能仍然受颗粒外表面处发生的断链的不利影响。

酚抗氧剂已经长期用来改进例如在挤出期间或长期存储期间通常经历的那些高温条件下的聚合物稳定性。但是，它们在辐照组合物中的应用由于清除了自由基，由此减少了可用于重组形成长链支链的聚合自由基的数量，而损害了增强的熔体强度。另外，含酚抗氧剂的聚合物的辐照可能导致形成赋予不希望的颜色的降解产物。非酚稳定剂已经用于常规聚烯烃材料的辐照以避免此类问题，如US 6,664,317和US 60/937649中所述。

与通过辐照生产高熔体强度丙烯材料有关的重大挑战是在待辐照的起始材料中通常要求的低熔体流动速率。低熔体流动材料(高粘度)通常用来保证辐照之后的粘度仍然足以用于应用需要，以及提供长链基团以有助于熔体强度发展。但是，这种低熔体流动速率材料也更难以在工厂设备中处理，并且可能导致产量损失。因此，持续需要生产具有改进的熔体强度/熔体流动关系的辐照丙烯聚合物的方法。

因此，已经出人意料地发现通过在减少氧气的环境中辐照包含具有低多分散指数的丙烯聚合物和非酚稳定剂的组合物挤出物，可以获得如由熔体张力量度的改进的熔体强度。特别地，在相同的辐照材料中的熔体流动速率下，可以获得出众的熔体张力值。或者，对于辐照材料中的特定熔体张力，可以使用较高的熔体流动速率起始材料。

在一个实施方案中，本主题涉及一种方法，包括：

- 用约1至约20兆拉德的辐射量辐照包括丙烯聚合物组合物的挤出物形成辐照过的挤出物；所述丙烯聚合物组合物在减少氧气的环境中被辐照，其中活性氧处于低于约15体积%的产生和保持的浓度，相对于减少氧气的环境的总体积；

- 将辐照过的挤出物在减少氧气的环境中保持足以在辐照过的挤出物内形成大量长链支链的时间；和

- 当辐照过的挤出物处于减少氧气的环境中时，处理辐照过的挤出物以基本上钝化辐照过的挤出物中存在的自由基，

其中所述丙烯聚合物组合物包括：

(A) 具有2.1至3.4的多分散指数的丙烯聚合物材料；和

(B) 0.001至1 pph的非酚稳定剂，选自位阻胺类、羟胺类、硝酮类、氧化胺类、苯并呋喃酮类、有机亚磷酸酯类、亚膦酸酯类或其混合物，基于丙烯聚合物的重量。

在另一个实施方案中，本主题涉及一种方法，包括：

- 用有机过氧化物处理丙烯聚合物组合物，形成具有2.1至3.4的多分散指数的减粘裂化产物，

所述丙烯聚合物组合物包括：

(A) 丙烯聚合物；和任选

(B) 0.001至1 pph的非酚稳定剂，选自位阻胺类、羟胺类、硝酮类、氧化胺类、苯并呋喃酮类、有机亚磷酸酯类、亚膦酸酯类或其混合物，基于丙烯聚合物的重量，