[发明专利]含有磷原子的酚类的制造方法、新型含有磷原子的酚类、固化性树脂组合物、其固化物、印刷布线基板、以及半导体密封材料

说明书

技术领域

本发明涉及可容易地向酚类的分子结构中导入磷原子、而且得到的含有磷原子的酚类、酚醛树脂的固化物兼具优异的阻燃性和耐热性的含有磷原子的酚类的制造方法、新型含有磷原子的酚类、使用其的固化性树脂组合物、其固化物、印刷布线基板以及半导体密封材料。

背景技术

从高耐热性、耐湿性等各物性优异方面考虑，以环氧树脂及其固化剂为必须成分的环氧树脂组合物被广泛应用于半导体密封材料、印刷电路板等电子元件、电子元件领域、导电膏糊等导电性粘接剂、其他粘接剂、复合材料用基质、涂料、光刻胶材料、显色材料等。

近年来，在这些各种用途、特别是尖端材料用途中，期求以耐热性、耐湿性、耐焊性为代表的性能的进一步提高。尤其是对于要求高可靠性的车载用电子设备来说，除了安装位置从驾驶室内转移至更高温的发动机室之外，而且由于对应于无铅焊接因而回流处理温度高温化，因此，迄今越发期求耐热性优异的材料。

另一方面，当将环氧树脂组合物作为印刷线路板材料时，为了赋予阻燃性而将溴等卤素系阻燃剂与锑化合物一同配合。然而，考虑到近年的对环境与安全的努力，强烈要求开发不使用有可能产生二噁英的卤素系阻燃剂、并且不使用被疑有致癌性的锑化合物的环境与安全对应型的阻燃化方法。此外，在印刷线路板材料的领域中，由于卤素系阻燃剂的使用成为损害高温放置可靠性的主要原因，因而很期待非卤素化。

作为响应这样的要求特性、兼具阻燃性与高耐热性的环氧树脂组合物，例如，在下述专利文献1中，公开了使用含有磷原子的酚醛树脂作为环氧树脂用的固化剂的技术，所述含有磷原子的酚醛树脂这样得到：使9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(下面简称为“HCA”。)与甲醛或丙酮反应而得到含有羟基的磷化合物，使该含有羟基的磷化合物与酚醛树脂反应而得到含有磷原子的酚醛树脂。然而，对于所述含有磷原子的酚醛树脂来说，虽然由于在其制造工程中，多官能酚、和HCA与醛类的反应性低，HCA与醛类的反应生成物作为未反应成分残留在生成酚醛树脂中，因而其固化物显示高的阻燃性，但是热解性差，不能耐受近年的作为无铅焊接安装的判定被重视的耐热剥离性试验(下面简称为“T288试验”。)。此外，由于上述原料的反应性低，因而对可使用的多官能酚的种类有限制，含有磷原子的酚醛树脂的设计范围被明显限制。

此外，在下述专利文献2中，作为含有磷原子的环氧树脂的中间体酚化合物，公开了使HCA与羟基苯甲醛的反应生成物与酚反应而得到的化合物。

但是，对于该酚化合物来说，HCA和羟基苯甲醛的反应生成物与酚的反应性仍然不充分，树脂设计上的自由度低，而且最终得到的酚化合物的熔点为200℃以上，工业性制造是困难的，不仅如此，还由于该酚化合物自身为结晶性物质，向有机溶剂的溶解性差，因而处理上的操作性差。

此外，在下述专利文献3中，公开了使用使HCA与苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂反应而得到的磷改性环氧树脂作为主剂、配合环氧树脂用固化剂而成的阻燃性的环氧树脂组合物。然而，对于该专利文献3记载的环氧树脂组合物来说，作为将磷原子导入环氧树脂结构中的方法，由于使HCA与作为原交联点的环氧基反应，因而得不到充分的交联密度，固化物的玻璃化转变温度降低，不能耐受无铅焊接安装。

作为这样赋予树脂成分自身以阻燃性的方法，已知有使用HCA作为酚醛树脂或环氧树脂的改性剂的技术，但是当欲通过使HCA与醛或酮的反应生成物与酚结构中的芳香核反应，而将磷原子导入至酚结构中时，该反应生成物的反应性低，因而得到的含有磷原子的酚醛树脂的固化物的耐热性不充分，未显现出可耐受耐热剥离性试验(下面简称为“T288试验”。)的性能。另外，由于HCA与醛或酮的反应生成物的反应性低，因而对可用于与该反应生成物的反应的酚类有限制。另一方面，当使HCA与环氧树脂中的环氧基反应时，由于环氧基浓度降低，因而仍然得不到充分的耐热性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利3464783号公报

专利文献2：日本专利3476780号公报

专利文献3：日本专利3613724号公报

发明内容

发明要解决的课题