[发明专利]使用双开端二亚磷酸酯配体的加氢甲酰基化方法

说明书

对相关申请的交叉援引

本申请要求于2009年3月31日递交的美国临时申请系列号61/165,039 的优先权，该申请通过援引将其全部内容在此加入。

发明背景

该公开内容涉及一种将烯属不饱和化合物加氢甲酰基化以生成一种 或多种醛产物的改进方法。

本领域熟知，一种或多种醛产物可通过在反应条件下使烯属不饱和化 合物与一氧化碳和氢在金属-有机磷配体配合物催化剂的存在下接触而制 备。如US 4,148,830，US 4,717,775，和US 4,769,498所例举的这样一种方 法包括：连续加氢甲酰基化并回收含有金属-有机磷配体配合物催化剂的溶 液，更优选，含有第VIII族-有机磷配体配合物催化剂的溶液。铑是优选的 第VIII族金属。有机膦和有机多亚磷酸酯是优选的有机磷配体。通过加氢 甲酰基化方法而制备的醛具有广泛的用途，例如，作为中间体用于氢化成 脂族醇，用于胺化成脂族胺，用于氧化成脂族酸，和用于醛醇缩合生成增 塑剂。

尽管用于加氢甲酰基化方法的铑-有机多亚磷酸酯配体配合物所伴随 的益处是熟知的，但有机亚磷酸酯配体的稳定性成为主要关注。有机亚磷 酸酯配体的降解可导致催化剂毒物，抑制剂，或酸性副产物，这样可能降 低催化剂活性或提高配体损失的速率。因为铑非常昂贵，催化活性的明显 损失可以对方法经济性产生巨大影响。另外，有机多亚磷酸酯配体通过多 步合成制造，并且通常由于它们本身的原因而非常昂贵。为了使铑-有机多 亚磷酸酯-基工业加氢甲酰基化方法能够在经济上可行，配体必须对苛刻的 工艺条件稳定。

已经提出许多通过加入第二亚磷-基化合物而保持催化剂和/或有机亚 磷酸酯稳定性的方法。例如，US 6,153,800描述，加入空间位阻膦(如三(邻 -甲苯基)膦)以使亚磷酸酯配体对氧化降解稳定。尽管不如有机亚磷酸酯配 体贵重，但是三(邻-甲苯基)膦)的加入会明显影响工业方法经济性。尽管更 不昂贵，但是空间位阻较小的膦(如三苯膦；以下TPP)在保护有机亚磷酸 酯时是有效的，US 6,153,800教导它们也明显降低催化剂的加氢甲酰基化 速率。

有机亚磷酸酯配体稳定化在CN 1986055A中讨论，其特点是将三(芳 基)膦(如TPP)加入到铑/二亚磷酸酯体系中。尽管二亚磷酸酯配体/TPP组合 比单独的二亚磷酸酯更稳定，但是加氢甲酰基化反应速率明显下降。反应 速率的损失可通过提高反应温度而重获，但已知较高的温度增加醛低聚物 ″重物″的形成，这样降低总体反应效率。

因此，需要有一种采用相对便宜的方法用于稳定铑/有机亚磷酸酯配体 体系的加氢甲酰基化方法，所述加氢甲酰基化方法不明显降低该体系的内 在加氢甲酰基化反应速率。

发明概述

在一个实施方案中，本公开涉及一种用于连续生产至少一种醛产物的 加氢甲酰基化方法，所述方法包括以下步骤：在连续反应条件下，在加氢 甲酰基化反应流体中，使一种或多种烯属不饱和化合物，一氧化碳和氢在 双开端有机多亚磷酸酯配体和有机单膦配体的混合物的存在下接触，所述 配体中的至少一种被键接至过渡金属上以形成过渡金属-配体配合物加氢 甲酰基化催化剂；所述有机多亚磷酸酯配体包含多个磷(III)原子，所述磷 (III)原子中的每个被键接至三个烃基氧基基团上，所述三个烃基氧基基团 的任何非桥连物质基本上由芳基氧基基团(取代或未取代的)组成；所述接 触以使得有机单膦和有机多亚磷酸酯相对于所述金属的摩尔比都是至少1 的方式进行，即以有机单膦与金属的比率是至少1和有机多亚磷酸酯与金 属的比率是至少1的方式进行。

令人惊奇地，将膦化合物加入到Rh/有机多亚磷酸酯催化剂中提高了 有机多亚磷酸酯配体的稳定性，但对该体系的选择性(N∶I比率)或反应速率 没有明显不利影响。

发明详述

本公开的用于生产一种或多种醛的加氢甲酰基化方法采用一种或多 种烯属不饱和化合物，一氧化碳，氢，以及双开端有机多亚磷酸酯配体和 有机单膦配体的混合物，所述配体中的至少一种被键接至过渡金属上，以 形成过渡金属-配体配合物加氢甲酰基化催化剂。