[发明专利]用于使次磷酸盐稳定的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于使次磷酸盐稳定的方法，更具体地，涉及一种用于使用作阻燃剂(下文也称为“FR”)的次磷酸盐稳定的方法。

背景技术

无卤阻燃添加剂用于增强的聚合物和非增强的聚合物(特别是热塑性聚合物)中正受到更多的关注，这是由于它们具有阻燃的性质同时仍然保持环境友好。在那些无卤阻燃剂中，已知次磷酸盐或无机次膦酸盐(phosphinates)是用于聚合物的良好FR添加剂。然而，次膦酸盐(phosphinic acid salts)可能会引起其所添加的聚合物的降解，例如在WO 2009/010812中所提到的。此外，已知次磷酸盐在对其进行加工的升高温度下具有产生磷化氢的趋势，而磷化氢可自燃、有高毒性和强烈刺激性，例如在US 2007/0173572中提到的。

US 2007/0173572所教导的建议解决方案为，通过加入磷化氢抑制剂以清除所产生的磷化氢，所述磷化氢抑制剂可以特别是特定的聚合物、酰胺、酰亚胺、氰尿酸酯、膦嗪。该方法的缺点是向聚合物组合物中加入了另一种添加剂，其可能只中和磷化氢而不能防止该磷化氢的产生。

因此，市场上一直需要具有次磷酸盐但没有上述缺点和过早的不稳定性或不稳定性处于相当低的程度的FR试剂。需要提供足够稳定的次磷酸盐以不产生危险量的磷化氢。

发明详述

实际上，经过大量的研究和开发工作，本申请人已经令人惊异地发现并开发出了一种用于使次磷酸盐稳定的方法，其可以防止或者起码减少由次磷酸盐形成磷化氢，更特别地在次磷酸盐作为阻燃剂的应用中。

本发明实际上涉及一种用于使次磷酸盐稳定的方法，包括步骤：

a)在pH值控制为4至11，优选为5至8的条件下洗涤次磷酸盐至少一次，所述次磷酸盐为水性溶液和/或固态形式；和

b)在减压条件下干燥所述次磷酸盐以去除挥发物。

建议步骤a)进行2或3次。

根据本发明的另一方面，所述方法在步骤a)之后进一步包括步骤：

a1)用可与水混溶的有机溶剂洗涤所述次磷酸盐至少一次。

优选地，步骤a)中的有机溶剂选自丙酮、甲醇、异丙醇、四氢呋喃和乙腈。

步骤a)中的起始次磷酸盐可以为水性溶液形式，其装入反应器中并与无机酸或有机酸混合以得到pH值设定为4至6.5，优选为5至6的浆液。

优选地，所述酸选自次磷酸(hypophosphoric acid)、柠檬酸、马来酸、醋酸、盐酸和硫酸，更优选地，所述酸为次磷酸。

根据本发明的另一方面，步骤a)中的起始次磷酸盐为水性溶液形式，其装入反应器中并与无机碱或有机碱混合以得到pH值设定为7.5至11，优选为8至10的浆液。

在该情况下，优选地，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化钙、氧化镁和氢氧化镁，甚至更优选地，所述碱为氢氧化钙和/或氧化钙。

优选地，所述起始次磷酸盐来自氧化钙、水和次磷酸的反应。

所述方法可以为分批的、连续的或半连续的，并且可以在惰性气氛下的封闭系统或开放系统中进行。

例如，该惰性气氛可以为二氧化碳、氩气或氮气。

本发明的方法可以在大气压下、加压下或真空下进行。

不将本发明与任何理论关联，看起来过早的不稳定性大部分是由于有问题的杂质的存在造成的。因此，通过用热分析工具(如ARC(绝热量热仪)和TGA(热重分析仪))检测剩余杂质来检验次磷酸盐的质量会是有意义的。

该测试可以在上述加热过程中的任何阶段进行。

检验产品质量的另一种方法是在升高温度下对单独的产品或与塑料混合的产品进行稳定性试验并测量试验过程中产生的磷化氢的量。还可以测量当产品与塑料(如聚酰胺)混合时产生的磷化氢的量。

优选地，所述次磷酸盐具有式(1)：

其中n为1、2或3，且

M为金属，其选自碱金属、碱土金属、铝、钛和锌。优选地，M为钙或铝。

待处理的次磷酸盐已经可以通过任何生产工艺制备。所述次磷酸盐，特别是次磷酸钙，可以例如由白磷(P₄)在碱性条件下与氢氧化钙或氧化钙和水反应制备，如美国专利5225052所教导的。

还可以通过钙盐与次磷酸的反应或者如中国专利CN101332982所教导的简单地由生石灰与次磷酸的反应获得次磷酸钙。例如，生石灰悬浮液简单地用次磷酸中和，通过过滤去除杂质，然后用前述同样的方法分离产物。