[发明专利]四氢呋喃的精制方法以及精制系统

说明书

技术领域

本发明涉及从含有四氢呋喃以及作为杂质至少为水、二氢呋喃以及丁醇的液体精制四氢呋喃的技术。

背景技术

近年，在汽车等领域，从耐热性、强度的观点出发，用工程塑料代替以往由钢铁材料构成的零件，进行轻型化成为世界的潮流。在工程塑料中，聚对苯二甲酸丁二醇酯(下称PBT)兼具强度和加工性，是可以想像今后需求进一步加大的好的原料。PBT是以作为乙二醇的一种的1，4-丁二醇(下称1，4-BDO)和作为二元酸的一种的对苯二甲酸(下称TA)或其二甲酯作为原料，通过由酯化反应、酯交换反应产生的缩聚合而被合成。

酯化反应是在常压或弱负压、氮等惰性气体介质下引起的二元酸的羧基和乙二醇的OH基的缩合反应，作为副生成物，生成水(公式1)。因此，通过将水脱挥除去，促进反应。另外，根据需要，通过添加钛酸丁酯等聚合催化剂，也加速反应。

[算式1]

2HO-(CH₂)₄-OH+HOCO-C₆H₄-COOH→HO-(CH₂)₄-OCO-C₆H₄-COO-(CH₂)₄-OH+2H₂O↑(公式1)

酯交换反应是在减压环境且聚合催化剂的存在下，在通过酯化反应生成的低聚物彼此中，一方的低聚物的终端乙二醇脱离，该低聚物的羧基与另一方的低聚物的终端乙二醇缩合，进行酯键合的反应(公式2)。这种情况下，由于作为副生成物生成乙二醇，所以，通过将它脱挥除去，促进反应，聚合度逐渐增大。

[算式2]

HO-{(CH₂)₄-OCO-C₆H₄-CO}_x-O-(CH₂)₄-OH+HO-{(CH₂)₄-OCO-C₆H₄-CO}_y-O-(CH₂)₄-OH

→HO-{(CH₂)₄-OCO-C₆H₄-CO}_x-y-O-(CH₂)₄-OH+HO-(CH₂)₄-OH↑       (公式2)

在上述的酯化反应中，存在相对于原料乙二醇，作为其它的原料的二元酸的酸作为催化剂发挥作用，引起脱水反应，乙二醇劣化的情况。尤其是在乙二醇为乙烯乙二醇的情况下，容易引起二乙烯乙二醇的生成(公式3)，在为1，4-BDO的情况下，容易引起四氢呋喃(下称THF)的生成(公式4)。由于这些副反应引起原料收获率的降低，所以，希望尽可能地进行抑制。

[算式3]

2HO-(CH₂)₂-OH→HO-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-OH+H₂O↑                (公式3)

HO-(CH₂)₄-OH→THF+H₂O↑                      (公式4)

非专利文献1中，针对PBT的制造，记载了酯化工序的抑制THF生成的方法。在上述的文献中，记载了在酯化工序中的THF生成由TA的酸催化剂促进的情况，由于有关其副反应的活化能(32.1kcal)与主反应，即、酯化反应的活化能(30.5kcal)为同等程度，所以，难以抑制因反应温度造成的THF生成的情况。此时，作为对策，记载了虽然有效的是添加仅促进主反应的聚合催化剂，但是，THF生成本身，即、原料收获率的降低无法避免的情况。