[发明专利]共轭二烯次膦酸酯或盐化合物、其制备方法及其用途

说明书

技术领域

本发明涉及用于制备无卤素的含次膦酸酯或盐的阻燃剂、引发单体(inimer)和金属萃取剂的新颖的次膦酸酯或盐二烯化合物、由不饱和酮或醛制备所述化合物的方法及其用途。

背景技术

次膦酸酯或盐物质通常很难制备，尤其当取代基不饱和时。所报导的不饱和物质通常是烯烃，其中一些罕见实例是丙二烯。在任何情况下，这种物质很难制备，且通常需要多步骤制备或催化作用。此外，产生的物质例如烯烃次膦酸酯或盐仅在聚合反应中具有有限的反应性。据我们所知，文献中没有报导1，3-二烯次膦酸酯，而这种结构可具有一些非常有益的反应性。

最接近的结构是例如俄罗斯文章(Antibiot.Ferm.Med.Naznachen.，Leningrad，USSR.Doklady Akademii Nauk SSSR(1983)，269(6)，1377-80或Belakhov，V.V.；等人Zhurnal Obshchei Khimii(1983)，53(7))所报导的1，2-二烯(也称为丙二烯)。这些丙二烯结构由炔醇和次磷酸合成。

文献中已广泛研究α，β-不饱和羰基化合物的反应性，Mauser(Chem.Rev.，1963，63(3)，pp 311-324)具体研究了异亚丙基丙酮的反应性。通常这种化合物可在羰基或双键处进行反应。通常，羰基处与强亲核化合物例如格氏试剂的反应形成相应的羟基加合物或丙二烯(1，2-二烯)(如果发生脱水)。当在双键处与其他亲核化合物例如胺或醇发生反应时，机制是导致相应酮形成的1，4加成。尤其是异亚丙基丙酮与二烷基亚磷酸酯的反应选择性地导致酮的形成。

有着不同类型的引发单体。例如，美国专利6,156,859描述了产生超支化异烯烃的阳离子引发单体。美国申请2006-849415P使用卤化引发单体通过自缩合乙烯基ATRP来制备超支化聚合物(原子转移自由基聚合)。然而，不容易制备的自由基引发单体是卤化化合物，且需要共引发剂。认为卤素是毒性的，且金属的使用通常会污染聚合物。

对于能够通过不同机制(自由基、催化等)产生超支化聚合物结构的更加有效的引发单体(即单体引发剂)有着越来越多的需求。H-次膦酸酯二烯将提供能够起这种作用的独特的结构。

如今，金属次膦酸盐是替代卤化阻燃剂的领先技术。然而，制备该家族化合物的主要过程是困难的且总体昂贵。确实需要开发新的成本有效的化学过程来制备能用作阻燃剂的次膦酸盐或聚合次膦酸酯。

制备用于阻燃剂的二烷基次膦酸酯的领先化学反应是基于Clariant化学反应(US 6329544)，其在于使烯烃和次磷酸在非常苛刻的条件下进行反应。尤其是乙烯和次磷酸的反应广泛用于制备熟知的阻燃剂。广泛用作阻燃剂的另一种化学物质是DOPO，其是环状H-次膦酸酯，其化学反应是基于PCL₃。当尝试制备不含卤素的阻燃剂时，这种化学反应不是理想的。

已知次膦酸酯或盐化合物广泛用于采矿工业以分离金属。曾经试图将它们固定在聚合结构上以能够获得固载萃取剂。然而，这种策略有点昂贵，因为将次膦酸酯或盐基团牢固接枝到聚合结构上很困难。如果可以获得，H-次膦酸酯二烯结构可以允许设计一些具有高密度次膦酸基的新的聚合结构，从而允许良好的金属分离。

发明简述

本发明总体提供可用作引发单体的式III的共轭二烯次膦酸酯或盐，然后其可用于获得新的超支化聚合材料，例如聚烯烃、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚(甲基)丙烯酸(酯)及其共聚物。其也可以用于通过自由基加成得到超支化聚合电解质，例如聚丙烯酰胺、聚羧酸酯及其聚合物。本发明还提供制备式III的共轭二烯次膦酸酯或盐的方法。

本发明的共轭二烯次膦酸酯或盐的聚合物可在水处理、油田应用、表面处理应用、采矿、牙科应用、塑料制品等中获得应用。所述单体也可接枝在合成或天然橡胶上。

就1，3-二烯H-次膦酸酯(R₆＝H)而论，由分离的1，3-二烯次膦酸酯或其反应混合物制备的任何聚合结构将具有一些阻燃作用和潜在的抗氧化性能。这种材料不仅可用于塑料工业以制备不含卤素的阻燃剂组合物，而且还可用于纺织品或任何其他需要阻燃性质的应用中。

来源于1，3-二烯H-次膦酸酯的聚合结构也将具有一些独特的金属萃取性质，其允许开发固载金属萃取过程。可在采矿工业中发现主要应用，以开发少量溶剂或无溶剂的金属萃取过程；可在需要一些高效金属萃取剂的核工业中进行主要应用，以分离核废料；以及在水处理中进行主要应用，以去除重金属。

发明详述