[发明专利]一锅法合成4,4’-联苯二甲醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种一锅法合成4，4’-联苯二甲醛的方法。

背景技术

4，4’-联苯二甲醛是重要的有机合成中间体，是联苯衍生物中的一种。联苯的衍生物在医药、高分子液晶、染料、颜料等方面有广泛的应用。

目前，芳香族甲醛类产品的合成方法分为间接电氧化法、相转移催化法及有机化学合成法。有机化学合成方法中主要有：氯甲基化法、酰卤化法、气相或液相选择性氧化法、羟酸还原法等多种合成方法。

许晓航等以联苯为原料，经双氯甲基化，水解而制备4，4’-联苯二甲醛，总收率仅为30.8％(2003年，染料与染色，4，4’-二(氯甲基)联苯和4，4’-联苯二甲醛的合成[J])。葛洪玉等以联苯为原料，经胺甲基化、水解和成盐得4，4’-二胺甲基联苯盐酸盐，然后再与六次甲基四胺反应后水解得4，4’-联苯二甲醛，总收率为57.8％(2008年，淮海工学院学报(自然科学版)，4，4’-二胺甲基联苯盐酸盐及其衍生物的合成[J])。4，4’-联苯二甲醛的合成方法众多，但是其合成路线过长，收率低，生产成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种一锅法合成4，4’-联苯二甲醛的方法。

本发明是以联苯为原料，用N，N-二甲基酰胺和氯化亚砜或三氯氧磷组成的Vilsmeier试剂，经Vilsmeier反应合成4，4’-联苯二甲醛，其反应式如下：

具体步骤为：

1、在配有回流冷凝装置的反应器中，加入氯化亚砜SOCl₂或三氯氧磷POCl₃，然后按每摩尔SOCl₂或POCl₃所用溶剂为5-15mL投入环己烷、四氯化碳、氯仿、硝基甲烷等其中一种或组成的混合溶剂，搅拌并保持温度在10℃左右，加入0.5-1.0摩尔N，N二甲基酰胺，反应0.5-2.0h后形成Vilsmeier配位络合物；

2、向步骤1形成的Vilsmeier配位络合物中投加0.1-0.5摩尔联苯或用5-20mL环己烷、四氯化碳、氯仿、硝基甲烷其中一种或组成的混合溶剂溶解的联苯溶液，滴加完毕后，慢慢升温至60-150℃，搅拌反应8-10h，反应完毕，降温至小于30℃；

3、向步骤2的反应液中缓慢投加冰水200-1000g，然后再加入碱溶液至pH值为5-6，维持温度小于30℃，沉淀得黄色片状晶体，抽滤，重结晶，真空干燥得4，4’-联苯二甲醛，收率大于65％。

用本发明的方法合成4，4’-联苯二甲醛，操作简单，反应条件温和，收率较高。而且所用生产设备少，节约了厂房和设备的占地，可降低投资成本和生产操作成本。

具体实施方式

实施例一

在配有回流冷凝器的反应器中，加入4mL环己烷和40.0g(0.33mol)SOCl₂，搅拌并冷至10℃左右，慢慢滴加N，N二甲基酰胺22.0g(0.3mol)，反应0.5-2.0h后形成Vilsmeier配位络合物；再滴加16.0g(0.1mol)用环己烷溶解的联苯溶液，滴加完毕后，升温至80-90℃，，维持此温度搅拌反应8h，冷至室温。在冰水冷浴反应器，向反应液中慢慢滴加冰水，滴毕，于冰浴冷却下慢慢加入30％氢氧化钠溶液至pH达到5-6，沉淀得黄色片状晶体，抽滤，滤饼重结晶，真空干燥得4，4’-联苯二甲醛15.2g，m.p.139-141℃。高液相测定纯度大于98.0％，收率大于70％。

实施例二

在配有回流冷凝器的反应器中，加入4mL四氯化碳和40.0g(0.33mol)SOCl₂，搅拌并冷至10℃左右，慢慢滴加N，N二甲基酰胺22.0g(0.3mol)，反应0.5-2.0h后形成Vilsmeier配位络合物；再滴加16.0g(0.1mol)用四氯化碳溶解的联苯溶液，滴加完毕后，慢慢升温至90-120℃，，搅拌反应8-10h，冷至室温。在冰水冷浴反应器，向反应液中慢慢滴加冰水，滴毕，于冰浴冷却下慢慢加入适量30％氢氧化钾溶液至pH达到5-6，沉淀得黄色片状晶体，抽滤，滤饼重结晶，真空干燥得4，4’-联苯二甲醛14.3g，m.p.140-141℃。高液相测定纯度大于98.0％，收率大于67％。

实施例三