[发明专利]一种高熔体强度聚丙烯的制备方法有效
申请号: | 201010000975.6 | 申请日: | 2010-01-22 |
公开(公告)号: | CN102134291A | 公开(公告)日: | 2011-07-27 |
发明(设计)人: | 宋文波;张师军;郭梅芳;魏文骏;于鲁强;胡慧杰;于佩潜;张晓萌 | 申请(专利权)人: | 中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院 |
主分类号: | C08F110/06 | 分类号: | C08F110/06;C08F4/646;C08F2/34;C08F2/04 |
代理公司: | 北京思创毕升专利事务所 11218 | 代理人: | 郑莹 |
地址: | 100728 北*** | 国省代码: | 北京;11 |
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摘要: | |||
搜索关键词: | 一种 高熔体 强度 聚丙烯 制备 方法 | ||
技术领域
本发明涉及一种丙烯的聚合方法,更具体地说,涉及一种制备具有高熔体强度聚丙烯的多步丙烯聚合方法。
技术背景
影响聚丙烯熔体强度的主要因素是聚合物分子的结构,包括分子量大小,分子量分布和分子链上是否含有长支链以及长支链的长度和分布等等。通常,丙烯聚合物的平均分子量越大,其熔体强度越大,但分子量越大,对于聚丙烯的后加工成型性能越不利。因此,考虑到材料的实际应用,使聚丙烯具有较宽的分子量分布是需要的,另外,使聚丙烯分子链中产生长支链结构,也可提高聚丙烯的熔体强度。
目前,常用的提高聚丙烯熔体强度的方法主要有:反应挤出法、辐照改性法和聚合技术等方法。反应挤出方法是通过在聚丙烯粉料中添加过氧化物和其他多功能反应单体,通过反应挤出的工艺形成聚丙烯的交联或长链支化,从而提高聚丙烯的熔体强度。辐照改性的原理是选择合适的辐射源和剂量辐照聚丙烯,通过辐照引发,达到接枝的目的,辐照时可以直接辐照聚丙烯使线性链发生断裂、转移重新组合,形成支化;也可以在聚丙烯中加入多官能团单体后再进行辐照,多官能团单体受到激发后在大分子间起到连接作用,从而形成支化结构,使聚丙烯分子链中产生长支链结构,从而提高聚丙烯的熔体强度。
其中聚合技术是较为常用的方法,通常是通过多个反应器制备宽分子量分布聚丙烯或用茂金属催化剂原位聚合得到长支链聚丙烯,从而提高最终聚合物的熔体强度。其中,采用多个串联的反应器制备宽分子量分布聚丙烯是最为常用的,其通常是在选择不同的氢气量、不同的共聚单体,即有利于生产不同分子量聚合物的不同反应器中通过串联聚合得到宽分子量分布(MWD)的聚丙烯,例如:其中一种反应器有利于生产较高分子量的聚合物,而另一种反应器则有利于生产较低分子量的聚合物。为了获得最好的丙烯聚合物的性能,优化的聚合物产物应含有一定量的很高分子量聚合物和一定量的低分子量聚合物。
例如美国专利US 6875826和US7365136中公开了一种制备具有高熔体强度和宽分子量分布的丙烯聚合物的方法,其在串联的环管-气相聚合反应器中,选择一种具有较低氢调敏感性的Ziegler-Natta催化剂,进行多级的(两个反应器)的丙烯均聚合或共聚合反应,通过控制各反应器的氢气浓度,第一阶段生产高分子量级分的聚丙烯(MFR<0.1g/min),第二阶段生产低分子量级分的聚丙烯(MFR>0.5g/min),最终得到具有宽分子量分布(Mw/Mn>6)、熔体强度较高的聚丙烯。在该方法中,采用的Ziegler-Natta催化剂的最大特点就是需要采用一种含有环烷基的硅氧烷例如二环戊基二甲氧基硅烷,作为外给电子体。众所周知,对于丙烯聚合而言,外给电子体的种类通常对聚合物的立构规整性和分子量分布产生明显地影响。当采用上述的通过多个反应器制备宽分子量分布均聚聚丙烯的方法时,通常认为使决定聚合物力学性能的高分子量级分的分子量和等规度越高越好,而决定聚合物挤出性能(加工性能)的低分子量级分的分子量在一定程度内越低越好。但上述专利中多个反应器中催化剂的组分和特性并没有变化,聚合反应是在同一种性能的活性中心基础上进行,因此在两个或两个以阶段的聚合反应中,催化剂对于分子量调节剂(氢气)的反应敏感性是不变的,这样对于聚合物链特性的控制或调节具有一定的局限性,只能通过不同反应器中氢气加入量的差异来调节两段的分子量。但这样的方法存在很大的局限性,当在催化剂体系中使用具有较低氢调敏感性的外给电子体时,虽然可以在生产较高分子量级分时使聚合物的分子量较高,但其在生产较低分子量级分时,由于对氢调的不敏感性,则需要极高的氢气含量,才能到实际的要求。而当在催化剂体系中使用具有较高氢调敏感性外给电子体时,虽然生产较低分子量级分时氢气用量较少,但其在生产较高分子量级分时,分子量不能做得的足够大,从而影响最终产品的力学性能。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的问题,本发明提供一种采用直接聚合法制备高熔体强度的丙烯聚合物的方法。
本发明人通过反复试验发现,在串联操作的不同丙烯聚合反应阶段中,根据不同分子量级分的要求,通过控制Ziegler-Natta催化剂体系中外给电子体组分在不同反应阶段的种类和比例,优选地结合分子量调节剂用量的控制,可制备具有宽分子量分布、并含有极高分子量级分的丙烯聚合物,该聚合物具有很好的力学性能,特别是具有很高的熔体强度。
本发明的丙烯聚合方法,包括在两个或两个以上的串联操作的反应器中,进行两阶段或两阶段以上丙烯均聚合反应:
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