[发明专利]一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学领域，具体涉及一种汽油深度加氢脱硫固体酸催化剂及其制备方法。

背景技术

我国成品FCC汽油烯烃的含量高达40-55％，硫含量为200-1500μg/g，二者是汽车尾气排放造成环境污染的主要因素。降低汽油中硫和烯烃的含量可以增强汽油的安定性有利于发动机的使用，同时也减少汽车尾气中易挥发有机物、NOx和SOx的排放量。因此，清洁汽油标准中对烯烃和硫含量都做了严格的限定。我国成品汽油要逐渐达到国IV排放即接近于欧IV标准，要求汽油中硫含量≯50μg/g，烯烃含量≯20vol.％，芳烃含量≯35vol.％，未来，国际国内汽油中硫含量达到≯10μg/g，甚至无硫要求。因此，我国生产成品汽油的石化企业将面临着严峻的挑战。

加氢改质技术不但能够脱除汽油馏分中的硫醇和其他较高沸程的硫，还能在不降低辛烷值的前提下有效地控制汽油中的烯烃含量和硫含量，受到各大石油公司和研究机构的广泛关注。开发能够大幅度降低FCC汽油中烯烃和硫含量，同时保持较小辛烷值损失乃至有所提高和较高液体收率的技术是当前清洁汽油生产技术的重点。

深度加氢脱硫的研究通常以筛选比Co-Mo、Ni-Mo和NiW更高的活性组分和开发比活性Al₂O₃更优异的载体为主。目前，除Al₂O₃外还包括活性C，Y型沸石、TiO₂和介孔沸石(如SBA-15和MCM-41)等。Chunshan Song和Kondam Madhusudan Reddy在期刊AppliedCatalysis A：General上报道了题为“Mesoporous molecular sieve MCM-41 supported Co-Mocatalyst for hydrodesulfurization of dibenzothiophene in distillate fuels”的文章。他们的研究结果表明，用MCM-41负载的NiMo和CoMo的催化剂对二苯并噻酚的活性高于用传统方法制备的以Al₂O₃为载体的催化剂，但其活性不如工业用深度加氢脱硫催化剂。

美国专利USP4,140,626公开了一种以Al₂O₃和MgO为载体的催化剂，其中含CoO(3wt％)、MoO₃(16wt％)、MgO(70wt％)和Al₂O₃(11wt％)的催化剂其脱硫率达到94％，烯烃饱和率为64％。该催化剂中由于含有大量的MgO导致机械强度差而难于满足工业应用需要。

美国专利USP 5,340,466介绍了一种采用氧化铝和水滑石为载体的选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂在脱硫率为90％以上的情况下，烯烃饱和率为30-40％，显示出良好的脱硫选择性，但该催化剂的稳定性较差。

美国专利USP 6,042,719公开了一种FCC汽油选择性加氢脱硫催化剂，该催化剂以ZSM-5和Co-Mo/Al₂O₃组成复合载体的催化剂。对于490μg/g的切割(90℃以下)汽油组分处理后，硫含量可以降低到100μg/g，产品抗暴指数损失2.5个单位。对于硫含量为14200μg/g的重油组分，产品硫含量小于40μg/g，产品抗暴指数增加0.7个单位。该催化剂稳定性较差，难于满足长期工业运转需要。

Lilia Lizama和Tatiana Klimova在期刊Applied Catalysis B：Environmental 82(2008)138-15上发表了题为“Klimova Highly active deep HDS catalysts prepared using Mo and Wheteropolyacids supported on SBA-15”文章。作者在文章中报道了采用介孔SBA-15为载体负载磷钨和磷钼POM，以4’6-二甲基二苯并噻酚的加氢脱硫为探针分子的研究结果表明，该催化剂达到了深度加氢脱硫的活性效果。

段爱军和黄卫强等在中国专利CN101199935报道了一种钛铝复合氧化物材料的合成及以此复合氧化物为载体负载型深度加氢脱硫催化剂，在柴油加氢深度脱硫反应中能够达到脱硫率99％，反应操作在较缓和的条件下进行，可把柴油中的硫化物从1300μg/g脱除到15μg/g以下，或从430μg/g脱除到1μg/g以下，产品中硫含量可满足欧IV标准。