[发明专利]一种锂离子电容和电池的正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种固溶体氧化物材料，尤其是一种应用于锂离子电容和电池正极的 固溶体氧化物材料。

背景技术

自从日本索尼公司1990年商品化生产锂离子电池以来，锂离子电池由于能量密度 高、循环寿命长、开路电压高、安全无污染等一系列优点，越来越多地引起国内外电 池工业的重视，其研发和生产也是电池行业的热门技术领域。2005年以后，锂离子电 容异军突起，电容量比铅酸电池还要高两倍以上。锂离子电容的充电时间只需几十秒， 兼具高能量密度、小型化、薄型化、轻量化、高安全性、长循环寿命与低成本的特点， 符合便携、移动产品的要求，具有极高的经济应用价值和前景。因此，锂离子电容和电 池被称为新世纪移动设备的最佳小型电源。但为了使锂离子电容和电池性能进一步提 高，尚需解决以下主要问题：a.需开发出放电电压高、容量大、充放电循环寿命长的 正极材料，这种材料需与电解质有较好的电相容性，以减少接触电阻；b.需开发不发 生枝状结晶、充放电循环寿命长的负极材料；c.需开发出高导电率的聚合物电解质， 目前研究较多的聚醚类固体电解质经掺杂后，导电率仍较低，电池的内阻大、放电电 流小。d.降低材料和加工制造成本。这其中找到新型的大容量锂离子电容和电池用正 极材料成为技术关键点。

锂离子电池正极材料一直是限制锂离子电池和电容发展的关键，和负极材料相比， 正极材料能量密度和功率密度低，并且是引发锂离子电池安全性隐患的主要原因。正 极材料的发展主要集中体现在寻求高能量密度、高功率密度、环境友好、使用安全和 价格便宜的电极材料，目前研究最多的是锰酸锂(LiMn₂O₄，如申请号为200410044225.3 的中国专利公开的“锂离子蓄电池正极活性材料尖晶石型锰酸钾”)和钴酸锂(LiCoO₂)。 此外如申请号为200410039176.4的中国专利公开的“锂离子电池正极材料磷酸亚铁 锂”和申请号为200610106983.2的中国专利公开的“一种掺杂磷酸亚铁锂正极材料”， 均采用磷酸亚铁锂作为正极材料，其温度性能很好，但电容量相对不高。申请号为 200810018806.8的中国专利“锂电池的正极材料及高温固相烧结制备方法”，公开了 LiMgTaO₄、LiMgVO₄、LiMgNbO₄等三种复合氧化物作为锂离子电池正极材料，以五价的 金属盐作为原料，但是所用材料成本较高，电性能一般。

发明内容

为了克服现有技术放电电化学容量低和循环特性差的不足，本发明提供一种新型 锂离子电容和电池用正极材料，使得初始比电容量和循环比电容量等性能指标明显提 高。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种与LiCoO₂层状结构类似的固溶 体氧化物材料，其通式是Li_xMg_yM_zO_n，其中M为Co、Fe、Ni、Mn或Ti，以及其他化合价为 3+的金属离子，x、y、z、n均为正整数，满足x+2y+3z＝2n的复合氧化物固溶体正极材 料。

本发明还提供所述的正极材料的制备方法，包括以下步骤：

1.以Li、Mg和M或者Li、Mg或M的氧化物为原料，M为Co、Fe、Ni、Mn或Ti，将纯 度为99.9％的Li、Mg和M或者Li、Mg或M的氧化物按Li∶Mg∶M的摩尔比为11∶2∶5称重，充 分搅拌混合，得到混合物。

2.将步骤1得到的混合物在球磨机中研磨，进一步混合，直至三种原料粉末的粒 径达到0.01-10微米范围。

3.对步骤2得到的混合物进行加温固相反应，加温条件是：炉温由室温升温至 400-950℃，升温速度低于50℃/分，保温3-100h，然后随炉冷却，冷却速度低于50 ℃/分。由于加温固相过程中粉末会结成大块，将粉末取出后研磨至粒径为0.2-35微 米范围。

4.将步骤3得到的混合物放入高温烧结炉中由室温升温至450-1050℃，升温速度 低于50℃/分，保温3-60h，然后随炉冷却，冷却速度低于50℃/分；将反应后的产物研 磨均匀至粒径为0.5-15微米。