[发明专利]一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法。

背景技术

近年来，高性能涂料用有机树脂如聚氨酯(PU)和氟碳类FEVE树脂得到了快速发展。其中广泛作为涂料材料使用的PU树脂虽具有高强度、高弹性、高耐磨性、优良的低温性能和粘结性能，但仍存在一些问题：如耐酸碱性和耐热性不佳等，从而限制了其进一步应用。氟碳类FEVE树脂因其高保护效果可作为高档涂料使用，但仍存在附着力差、溶解性差、固含量偏低以及成本高等不足。

为克服上述缺点，四川大学谭鸿等以侧基含氟的小分子二醇为扩链剂制备出硬段含氟聚氨酯，较常规PU具有更高的耐热性、润滑性、良好的生物相容性等，但由于处于扩链处的氟基团含量偏低，无法实现对PU的有效保护，导致其耐化学品腐蚀性不佳[专利ZL03117652.6；Tan H，Xie XY，FuQ.Synthesis and surface mobility of segmented polyurethanes with fluorinatedside chains attached to hard blocks.Polymer 2004，45，1495-1502；Tan H，GuoM，Du RN.The effect of fluorinated side chain attached on hard segment on thephase separation and surface topography of polyurethanes.Polymer 2004，45，1647-1657]。

北京理工大学葛震等采用自由基接枝法合成出含氟聚醚二醇，进而制备软段侧链含氟聚氨酯。与常规PU相比，该FPU具有更高的耐热性、较低的表面能、较高的力学性能等。但由于该方法所制侧链氟基团分子链的长度较短，且不可调，使处于侧链的氟基团难以有效保护聚氨酯结构，至使FPU性能的可调性大大降低。另外，该含氟聚醚多元醇是通过剧毒气相含氟单体和液相聚醚在苛刻的工艺条件(高压反应等)下反应获得，限制了其工业应用[Ge Z，Zhang XY，Dai JB.Synthesis and characterization of a new fluorinatedpolyether glycol prepared by radical grafting of hexafluoropropylene ontopolytetramethylene glycol.Eur Polym J，2006，42，395-401]。

基于以上背景，迫切需要发展一种低成本、高表面氟含量的软段侧链含氟聚氨酯弹性体及其制备方法，该含氟聚氨酯具有优良力学性能、耐化学品腐蚀性能、高耐热性和低表面能等。

发明内容

本发明所要解决的问题是提供一种高性能、低成本、能规模化生产的一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体及其制备方法。

本发明采用的技术方案

一种侧链含氟烷基的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：

(1)、氟烷基取代的氧杂环化合物单体的制备

按照1∶1～50∶0.1～10的摩尔比依次加入RFOH、卤代氧杂环化合物和催化剂a，再向其中加入极性溶剂A，氮气保护下搅拌，并于30～75℃下恒温反应1～60h，反应结束后，倾出溶液，经减压蒸馏，得到氟烷基取代的氧杂环化合物单体；

其中极性溶剂A的加入量按其占RFOH、卤代氧杂环化合物和催化剂a总摩尔量的2～150mL/mol；

其反应方程式可表示如下：

上述反应式中，RFOH为一元氟醇，RF代表碳原子为1～20的氟烷基；

反应式中为环氧氯丙烷、α-溴甲基四氢呋喃、α-溴代四氢呋喃或α-氯代四氢呋喃中的一种，即其中的X为溴或氯；

反应式中m为0～1；n为0～3；

步骤(1)所述极性溶剂A为二乙醇二甲醚、四氢呋喃、乙腈、二氯甲烷、甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、丙酮、丁酮或乙酸乙酯中的一种；

步骤(1)所述催化剂a为碱性金属化合物；

上述的碱性金属化合物即为乙醇钠、甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钡、碳酸氢钠、碳酸氢钾或碳酸氢镁；

(2)、侧链含氟烷基的聚醚多元醇树脂的制备

按照摩尔比为1∶0.05～0.3∶0.001～1的比例依次将环醚化合物、起始剂及催化剂b加入烧瓶中，搅拌，并向其中加入极性溶剂B，再向其中滴加步骤(1)所得氟烷基取代的氧杂环化合物单体；