[发明专利]一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法

说明书

技术领域

一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法，涉及一种用于废水处理的多孔淀粉的制备工艺。属于变性淀粉技术领域。

技术背景

多孔淀粉(Porous Starch)，又称微孔淀粉，指具有生淀粉酶活力的酶在低于淀粉糊化温度下作用于生淀粉颗粒，形成的多孔性蜂窝状产物，多孔淀粉作为一种新型的变性淀粉，其研究和应用正逐渐受到人们的重视。与天然淀粉相比，多孔淀粉有如下特性：(1)较大的比孔容；(2)较大的比表面积；(3)堆积密度、颗粒密度低；(4)良好的吸水、吸油能力；(5)在干燥状态下有良好的机械强度；(6)分散在水及其他溶剂中能保持明显的结构完整性；(7)加工过程不使用化学试剂，安全、无毒、使用剂量不受限制.目前，多孔淀粉的吸附性质被广泛地应用于食品、医药卫生、农业、化妆品、洗涤剂、胶黏剂、造纸、印刷等行业。作为一种高效、无毒、安全吸附剂其吸附目的物质后，可在特定条件、特定场合下应用物理或化学方法来释放目的物质从而达到缓释作用，同时也延长使用时间、提高其使用效率，这更有利于目的物质的利用。为提高多孔淀粉吸附的专一性，可在其表面或内部接上相应的基团，如极性或非极性基团、阴离子或阳离子基团等。目前对多孔淀粉进行改性的报道较少，限于酯化多孔淀粉，如徐忠的三氧氯磷为交联剂的多孔改性淀粉(见中国专利CN 101289684A)，对多孔淀粉进行二硫代氨基甲酸基化改性以及作为水处理剂产生多向优势(天然高分子的较高分子量有利于吸附、多孔淀粉的较大比表面积及氨代磺酸基中的硫与重金属离子的螯合性能较强等)报道尚未见。

发明内容

本发明的目的是公开一种二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉的制备方法，用本发明制备得到的二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉作为水处理剂的效果好。

为了达到上述目的，本发明以淀粉为原料，通过复合酶制成多孔淀粉，之后经过交联、醚化、胺化、接枝二硫化碳合成二硫代氨基甲酸基改性多孔淀粉水处理剂。

具体方案如下：

第一步，多孔淀粉的制备

先将淀粉100g与2000～12000mL缓冲溶液混合，得到淀粉浆，然后在淀粉浆中加入复合酶，复合酶的加入量为淀粉重量的2.5％～3.0％，接着在45～60℃和水浴震荡条件下恒温反应2～20h，再加入质量百分比浓度为4％的氢氧化钠17～20mL，终止酶解反应，再抽虑，得到固形物与上清液，固形物用蒸馏水洗涤至pH值至中性，最后在40～60℃下，真空干燥得到白色粉末为多孔淀粉，该多孔淀粉吸水率≥1.73g/g；

上述复合酶由市售的分析纯国药试剂糖化酶和α-淀粉酶组成，按照糖化酶∶α-淀粉酶＝1∶2～5质量比量取，再混合均匀得到；

上述缓冲溶液是先量取柠檬酸∶磷酸氢二钠＝1∶2质量比，然后加水搅拌均匀并使制得的缓冲溶液pH为5；柠檬酸和磷酸氢二钠为市售分析纯国药试剂。

第二步，交联多孔淀粉的制备

先在第一步得到的100g多孔淀粉中加入稀碱液200～400mL和作为交联剂的环氧氯丙烷5～10mL，搅拌混匀后再缓慢加入稀碱液100mL，在25℃下反应18h，反应结束后调节溶液的pH值至中性，再抽滤，固形物水洗去除Cl^-，最后80℃真空干燥得到含水率为11％的交联多孔淀粉；

上述稀碱液是先按照氢氧化钠∶氯化钠∶水＝1∶12∶200质量比量取，然后混合成为pH为12～14的溶液；

第三步，醚化多孔淀粉的制备

先在100g含水率为11％的交联多孔淀粉中加入作为醚化剂的环氧氯丙烷250～300mL，搅拌均匀后加入质量百分比浓度为60％的高氯酸1.0～2.5mL，在80℃～90℃下反应18h，反应结束后先冷却到室温，再抽滤，固形物先依次用水，无水乙醇，无水甲醇洗涤，再用丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥，得到醚化多孔淀粉；

第四步，胺化变性多孔淀粉的制备

先在100g醚化多孔淀粉中加入750～1200mL水和1.0g～2.0g无水Na₂CO₃，搅拌均匀后缓慢加入胺化剂150～250mL，在40～60℃下反应0.5～1h，再升温至80℃反应3～5h，反应结束后静置、冷却到室温，然后分别用质量百分比浓度为1％的盐酸和1％的氢氧化钠将pH值调至中性，抽滤，用去离子水洗涤固形物，再丙酮脱水，最后50～60℃真空干燥得到胺化变性多孔淀粉。

作为原料的淀粉选用玉米淀粉、大米淀粉或薯类淀粉。

胺化剂一般选用二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺等多胺。