[发明专利]一种感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法。

背景技术

甲壳素是甲壳类动物外壳的结构材料，是自然界中普遍存在的储存量仅次于纤维素的第二大天然生物高分子，壳聚糖是甲壳素经脱乙酰基处理后的产物，是自然界中存在的天然碱性多糖，是一种无定形的半透明物质，无毒、无害、易生物降解，不污染环境，并且具有良好的吸附性、吸湿性、成膜性等特性，是一种环境友好型天然高分子，是一种取之不尽，用之不竭的可再生资源。因此，壳聚糖在食品、化妆品、环保、纺织、印染、造纸等工业上有较大的应用价值，尤其在生物制药和生物组织工程材料领域得到广泛应用。

但是由于壳聚糖的特殊结构，其分子内和分子间存在氢键作用力，使得壳聚糖不溶解于水和一般有机溶剂中，只溶解于稀酸水溶液，这极大地限制了其在工业上的应用，尤其是作为生物医学材料的应用。壳聚糖分子内存在游离的氨基和羟基，经过化学改性，可引入新的化学活性基团，改变其物理化学性质，得到一系列的壳聚糖衍生物，从而大大拓宽其应用范围。

壳聚糖及其衍生物的一些独特性能，如增粘性、吸湿保湿性、金属螯合性和防静电性等，可使用于各类膏霜和护发护肤用品中，使其在化妆品方面具有广泛用途。化妆品配方中还有一类重要的功能性添加剂叫抗紫外剂，壳聚糖衍生物可望在这一领域得到应用。最近已有报道利用高分子胆甾液晶的选择光反射性质而将其用作化妆品的抗紫外剂。

其中，大部分文献和专利是关于水溶性壳聚糖衍生物和油溶性壳聚糖衍生物的制备。感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法国内外报道较少。Tsai等(Journal of Applied Polymer Science，2006，100(3)：1794-1801)研究了丙烯酰氯和邻苯二甲酰壳聚糖的酰氯化反应制备含有不饱和双键的壳聚糖衍生物，Kensuke Sakurai等人也报道了壳聚糖和肉桂酰氯反应制备不饱和壳聚糖衍生物，用作紫外吸收剂。陈煜等研究(高分子材料科学与工程，2004(20)：210-212)了3，4，5-三甲氧基苯甲酰基壳聚糖制备与表征，也报道了(功能高分子学报，2004(12)：653-656)3，4，5-三甲氧基苯甲酰基壳聚糖的紫外吸收性能。

以上这些方法存在以下缺点：1、制备方法的后处理麻烦，增加了成本； 2、采用有机溶剂，引入了有毒物质，降低了壳聚糖衍生物的生物医学应用价值；3、反应条件剧烈、苛刻，不容易控制；4、制备过程中耗能源较多，且后处理引发二次污染，不符合环保型理念。

发明内容

本发明的目的在于提供一种感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法。该法是在壳聚糖的重复单元上，氨基和感光性丙烯酰胺类单体(N-对羟苯基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺)发生迈克尔加成反应。该方法原料来源丰富，价格便宜，工艺过程的条件温和、易于控制、步骤简单，取代度易于控制，后续处理环保型，反应过程节约型。

本发明所提供的一种感光型水溶性壳聚糖衍生物的制备方法，包括以下步骤：

1、(1)将壳聚糖加入2wt％的乙酸稀溶液中，室温下搅拌0.5小时，配制成重量百分比为2％的壳聚糖水溶液；所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，其脱乙酰度为50～90％，重均分子量为3,000～1,000,000；

(2)将感光性丙烯酰胺类单体N-对羟苯基丙烯酰胺或N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺加入乙醇中，室温下搅拌0.5小时，配制成感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液；将重量百分比为2％的壳聚糖水溶液和感光性丙烯酰胺类单体的乙醇溶液混合得到混合溶液；

(3)将对羟基苯甲醚加入到上述混合溶液中，室温下继续搅拌0.5小时；

(4)搅拌后将溶液升温至50～70℃，反应12～16小时，用氢氧化钠中和，然后旋转蒸发至50mL，提纯并真空干燥得到感光型水溶性壳聚糖衍生物；所述的感光型水溶性壳聚糖衍生物具有以下结构(1)或(2)，其脱乙酰度为50～90％，取代度为0.2～0.8，

步骤(1)中所述的壳聚糖为脱乙酰甲壳素，其脱乙酰度为50～90％，重均分子量为3,000～1,000,000。

步骤(1)中所述的壳聚糖水溶液的重量百分比为2％。

步骤(2)中所述的感光性丙烯酰胺类单体(N-对羟苯基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺)的加入量为壳聚糖上氨基摩尔数的0.5～4倍。

步骤(3)中所述的对羟基苯甲醚的加入量占感光性丙烯酰胺类单体(N-对羟苯基丙烯酰胺、N-[4-(磺酰胺)苯基]丙烯酰胺)摩尔数1～4％。