[发明专利]一种全氟型高温质子导体复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及质子交换膜燃料电池的膜电解质技术，具体涉及一 种全氟型高温质子导体复合膜的制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池以固体电解质膜作为电池两电极间传导电流的电解质。质子交换膜 是一种高分子聚合物，早期采用聚苯乙烯磺酸膜，目前主要采用全氟型磺酸膜，如杜邦公司生 产的Nafion膜系列。该类聚合物膜中的主链和侧链中的碳原子全部被C-F键饱和，侧链的末端 均为一个磺酸基团，质子可以在这些磺酸基团之间传递从而使膜具有离子导电性。由于磺酸基 团对质子的传递严重依赖水，使得质子交换膜燃料电池的工作温度通常为80℃左右。这时质子 交换膜燃料电池将面临催化剂CO中毒，水热管理困难，电极动力学反应慢等问题。因此全氟型 磺酸膜的改性研究，使其能在高温、低湿度条件下工作对于质子交换膜燃料电池的进一步实际 应用有着重要意义。

目前提高Nafion膜工作温度常采用的办法是：通过溶液浇铸法或浸渍法将Nafion膜与在 高温时具有导电能力的物质复合。这些导电物质主要包括：有机质子导体如咪唑、三唑、苯 并咪唑等；无机质子导体如杂多酸、磷酸和磷酸锆等；离子液体如1-丁基-3-甲基三氟甲磺酸 盐和1-丁基-3-甲基四氟硼酸盐等。也有研究者利用二次浇注或溶胶凝胶法将SiO₂、TiO₂等具 有吸湿性的氧化物掺杂到Nafion膜中，以实现高温、低湿度条件下的保水性、导质子性。综 合以上Nafion改性膜应用情况来看，仍然存在着复合膜电导率较低，电解质易流失等问题。 因此开发具有较高电导率以及良好机械性能的新型Nafion复合膜，成为Nafion膜作为质子传导 载体在高温质子交换膜领域中进一步应用的关键。

自组装(Self-Assembly)技术是借助分子间的弱相互作用(如静电引力、氢键、配位键 等)，自发地缔和形成结构完整、性能稳定、具有某种特定功能的分子聚集体或超分子结构的 过程。90年代初，G.Decher首先提出将聚合物作为基体模板，反复蘸取聚阳离子溶液以及聚 阴离子溶液，以制备层层自组装复合膜。近年来，层层自组装技术也被成功的应用于质子交 换膜与直接醇燃料电池电极的制备，其中一个重要应用是改善Nafion膜的阻醇性能。例如Jiang 等以Nafion膜为基体，通过其在聚二烯丙基二甲基氯化铵和聚苯乙烯磺酸钠中的自组装，制 备了多层结构的Nafion复合膜，与纯Nafion膜相比复合膜的甲醇透过率明显下降。但这种层层 自组装Nafion复合膜的传质过程依然依赖水的存在，需要在低于80℃的加湿条件下使用。

发明内容

针对以上现有的技术问题，本发明提供一种全氟型高温质子导体复合膜的制备方法，达 到制备出在高温(100～160℃)不加湿条件下仍具有良好导电能力的耐高温质子交换膜的目 的。

制备全氟型高温质子导体复合膜(Nafion-BMIM/H₃PO₄)的方法步骤如下。

(1)Nafion摸的预处理

将全氟型磺酸膜依次在双氧水(H₂O₂)水溶液中、70～90℃去离子水中、硫酸(H₂SO₄)水 溶液中各浸泡处理0.5～2h，再用室温去离子水冲洗后，将膜浸泡在室温去离子水中备用。

全氟型磺酸膜采用Nafion膜。H₂O₂水溶液体积浓度为3～8％，温度为70～90℃；H₂SO₄水溶 液浓度为0.3～0.8mol/L，温度为70～90℃。

通过对Nafion膜的预处理，得到氢型Nafion膜材料，从而有利于其与碱性离子液体氢氧化 -1-丁基-3-甲基咪唑(BMIMOH)的组装反应。

(2)将预处理的Nafion膜放入烘箱中，于100～120℃烘干6～8h，将离子液体氢氧化-1-丁基 -3-甲基咪唑(BMIMOH)放入容器中，将烘干后恒重的Nafion膜完全浸泡在离子液体中，将容 器密闭，置于烘箱内于60℃～120℃条件下密闭反应1～10h。取出容器，自然降温到室温，将膜取 出，擦干表面的离子液体，得到Nafion-BMIM复合膜。