[发明专利]一种钛酸钡基半导体陶瓷的高能球磨制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有细晶结构的片式半导体陶瓷电子元件的制作，特别涉及具有正温度系数的钛酸钡(BaTiO₃)半导体陶瓷材料，以及使用这种陶瓷材料的诸如热敏电阻的电子元器件。 

背景技术

具有正温度系数的BaTiO₃基半导体陶瓷(以下简称PTC)作为一种热敏电阻元器件，已经广泛地运用在各种设备仪器中，例如彩色电视机中的射线管消磁、电路的过流保护等应用。 

随着SMT技术的快速发展，极大的促进了电子设备以及电子元器件的小型化、微型化，集成化和片式化，而片式PTCR的制备也成为了国内外的研究热点。为了使得微型化的片式PTCR元件保持良好的PTC效应和高的耐电压，以及低的电阻率，以保证其能在微型电路以及其它更加广泛的范围进行应用，这使得研究如何制备高性能的片式PTCR细晶半导体陶瓷具有非常重要的现实意义及应用前景。 

从目前已公布的技术看，美国的US6911102B2号专利中采用在BaTiO₃中掺杂0.2％mol及以下的镍和0.2％～20％mol的硼作为内电极，在还原性气氛中烧成并进行再氧化处理，最终获得了阻值为0.17-3.5Ω，升阻比数量级为2.8-3.6，耐压在10V以上的样品，但并未精确的给出室温电阻率以及晶粒大小。而专利US6472339则通过对钛酸钡进行掺杂鑭，并利用水解法制备出钛酸钡粉体，最后通过烧结工艺，得到了晶粒尺寸为0.9μm，室温电阻率为50Ω.cm，耐压为900V/mm，但未曾详细报道其PTC效应。至今，未见有关同时具有低电阻率、细晶结构和高升阻比性能实现的报道。 

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛酸钡基半导体陶瓷的高能球磨制备方法，该方法所制备的钛酸钡基半导体陶瓷的瓷体晶粒小，室温电阻率低，升阻比大，并且居里温度在80℃～120℃。 

本发明提供的一种制备钛酸钡基PTC半导体陶瓷细晶结构的方法，其特征在于，该方法包括下述步骤： 

(1)将碳酸钡、二氧化钛、氧化钇、硝酸锰、碳酸锶或/和碳酸钙按下述化合物摩尔组分比混合； 

BaCO₃  80～120，TiO₂  80～120，Y₂O₃  0.2～0.5，Mn(NO₃)₂  0.02～0.04，SrCO₃或/和CaCO₃  5～30； 

(2)以每100质量单位混合物计，称量2～4质量单位的二氧化硅加入进行球磨混合3～5小时后，将所得浆料进行烘干、预烧处理，合成掺杂改性的钛酸钡粉体； 

(3)将获得的钛酸钡粉体进行高能超细球磨，高能超细球磨采用直径为1～2mm的ZrO2小球、厚度为0.5～2μm的缝隙过滤浆料、转速为1400～2400rpm、球磨时间为1～3小时，最终获得粒径大小为20～50nm的钛酸钡基PTC粉体；； 

(4)以每100质量单位的钛酸钡粉体计，称量以下原料：50～60质量单位的三氯乙烯和20～30质量单位乙醇混合配制的溶剂，3～6质量单位的磷酸三丁酯作为分散剂，进行混合球磨3～5小时后，再次加入8～12质量单位的聚乙烯醇缩丁醛树脂和50～60质量单位的乙醇混合配制的粘合剂，6～10质量单位的邻苯二甲酸二丁酯作为增塑剂进行混合球磨3～5小时，然后静置5～12小时去除气泡及物理团聚，最后进行过筛处理获得流延浆料； 

(5)对流延浆料进行流延处理，得到所需的陶瓷生坯，切片后再进行烧结处理，获得所需的片式细晶陶瓷。 

本发明具有如下优点： 

(1)采用传统的固相烧结方法，与传统的生产工艺兼容，并结合了流延工艺制作片式PTCR元件。 

(2)本发明采用高能超细球磨的方法，对预烧后的钛酸钡粉体进行球磨，获得≤50nm的超细粒径，进一步保证了PTC瓷体具有更加均匀、细小的晶粒分布。 

(3)通过高施主(钇)掺杂改性，得到了低电阻率的钛酸钡基细晶半导体陶瓷。 

(4)本发明中采用钙或/和锶掺杂，更加有利于晶界的氧化，获得更大的升阻比。 

总之，本发明方法所制备的钛酸钡基半导体陶瓷的瓷体晶粒大小可以达到2.0μm以下，室温电阻率在120Ω.cm以下，升阻比为4×10³以上，居里温度在80℃～120℃。 

具体实施方式