[发明专利]一种离子液体基聚合物电解质

说明书

技术领域

本发明属电解质材料技术领域，主要面向高功率、高能量密度的动力电池、锂离子电池、电化学超级 电容器、锂硫电池等高能电池及电子器材技术领域的应用。

技术背景

普通离子化合物由于强的离子键作用而在室温下为固体，且具有较高的熔点、沸点和硬度。而大且不 对称阴阳离子的引入，由于空间阻碍破坏原有有序晶体结构，离子间作用减小，而形成室温下呈液态的盐， 即室温熔盐(离子液体，Ionic liquids)。离子液体是完全由离子组成的液体，是低温(＜100℃)下呈液态 的盐，一般由有机阳离子和无机阴离子所组成。近年来离子液体作为绿色溶剂在有机及高分子合成方面受 到广泛重视，并在电化学方面进行了深入的研究。与传统的有机溶剂和电解质相比，离子液体具有一系列 突出的优点：(1)几乎没有蒸汽压，不挥发；无色、无嗅；(2)具有较大的稳定温度范围，较好的化学稳 定性及较宽的电化学稳定电位窗口；(3)通过阴阳离子的设计可调节其对无机物、水、有机物及聚合物的溶 解性，并且其酸度可调至超酸等等。目前对离子液体的研究主要集中在新型离子液体的合成、物化性能表 征及其作为溶剂和电解质的电化学应用等方面。

目前广泛使用的液体电解质的优点是电导率高，但是由于含有易燃、易挥发的有机溶剂，其在充放电 过程中释放出可燃气体，特别是在某些非常规工作条件下(如大功率充放电、过充过放等)产生大量热会 加速气体的产生，导致电池内压增高，气液泄漏，甚至起火爆炸，因而存在严重的安全隐患。同时液体电 解质体系还存在热稳定性差、凝固点高等不足，在低温下电导率急剧下降，高温下电解液易分解变质。这 些问题都严重制约了新型电池及电容器特别是大功率性能的发展。

本发明的目的是为解决已有技术的不足而提供一种安全性高、电化学性能优良的离子液体基聚合物电 解质。该电解质的主构成成分，既由有机硼酸酯锂或铝酸酯锂和室温下为固体的、高熔点的含酰胺基官能 团的有机化合物混合制得的离子液体。近年来，有机硼酸酯锂作为一种新型的锂盐得到科研人员的广泛关 注。其中二氟草酸硼酸锂(LiODFB)因其独特的化学结构而具有更为优良的物化属性，且不仅可生成性 能稳定的SEI膜，表现出良好的导电性，可满足锂离子电池的高温稳定性能和循环性，同时具有良好的溶 解性和适宜的黏度，可满足锂离子电池的低温应用和高倍率放电。在铝酸酯锂方面，LiAl[OCH(CF₃)₂]₄不 仅显示出高的热稳定性和电化学稳定性，而且具有高的电导率和低的熔点。20世纪80年代出现了一类由 酰胺与碱金属硝酸盐或硝酸铵组成的低温熔盐，研究发现，尿素(摩尔比χ＝0.591)-NH₄NO₃(摩尔比χ＝0.409) (熔点T_m＝63.5℃)、尿素-乙酰胺-NH₄NO₃(熔点T_m＝＝7℃)等硝酸盐与短链脂肪胺形成的熔盐具有明显 的过冷倾向，过冷熔体在-20℃下都能保持液态数日乃致数月。Caldeira等研究了尿素-乙酰胺-碱金属硝酸 盐或硝酸铵组成的室温熔盐，其室温电导率高于10^-3S·cm^-1，电化学窗口约为2V，可作为电池如常温锂热 电池或钛和钛合金阳极氧化等表面处理的电解质。赵莹歆等通过将聚氧化乙烯加入尿素-乙酰胺-碱金属硝 酸锂低温共熔盐中，以抑制体系的晶体析出。MacFarlane等设计出的新型低温熔盐为塑晶网络，此种晶格 具有旋转无序性且存在空位，锂离子掺杂其中后可快速移动。本课题组先后报道了几类基于LiTFSI和含 酰胺基官能团有机物(如尿素等)的离子液体，物化性能的研究表明，体系具有优良的热稳定性和电化学 性能，且合成容易、原料低廉。上述研究中，含酰胺基官能团的有机化合物多具有似水的物理特性(高介 电常数和离解常数)，因此常被用于与其它有机或是无机化合物形成共熔体系的研究中，可有效降低复合 系统的熔点。与传统液体电解质相比，由上述两类物质制备得到的离子液体体系的热稳定性高、电导率大、 电化学窗口宽，在锂离子电池、电容器等电化学体系中可以得到有效应用。通过将离子液体与高分子材料 或是导电盐直接与含有酰胺基官能团的高分子材料进行复合，并添加适量增塑剂制备得到全固态聚合物电 解质或凝胶态聚合物电解质，其不仅具有热塑性聚合物易加工成形的特点，同时实现隔膜与电极的完整接 触，提高了界面的附着紧密性，从而减小了电解质与电极的界面阻抗及电池内阻，有利于大电流充放。结 合其热稳定性好、离子电导率高、电化学性能优良等特点，因此可连续生产、易于设计、工艺简单、安全 性高，在锂离子电池、电化学超级电容器等方面有着广阔的应用前景，也适用于需求高安全性、高能量密 度和高功率的新型物理化学电源的通讯、航空航天、新能源汽车等多个领域。