[发明专利]一种改性Y型分子筛/基质复合材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法，具体地说是一种含有原位晶化Y型分子筛的改性Y型分子筛/基质复合材料及其制备方法。

背景技术

催化裂化是石油炼制的最重要过程之一，催化裂化催化剂是该过程的核心。催化裂化催化剂的主要活性组元是Y型分子筛。就Y型分子筛催化裂化催化剂而言，目前有两种合成途径：一种是采用凝胶法合成NaY分子筛，然后经水热化学法或气相化学法改性后与其它组元一起粘结为催化剂，称之为粘结剂型催化剂；另一种是将高岭土喷雾成微球后，高温焙烧再原位晶化制备NaY/基质复合材料，并改性作为催化剂，称之为原位晶化型催化剂。原位晶化型催化剂较粘结剂型催化剂具有以下优点：(1)基质与Y型分子筛之间以化学键形式相连，具有很好的水热稳定性；(2)Y型分子筛均匀分布在基质孔壁上，提高了Y型分子筛的可接近性和利用率；(3)Y型分子筛晶粒小，从而大大提高了Y型分子筛活性外表面；(4)高岭土转晶生成的富铝基质具有优异的抗重金属污染性能。其主要缺点是原位晶化型催化剂活性组分和基质调变性差，因而应用效果和范围有很大局限性。因此，用粘结剂将高岭土原粉原位晶化合成并改性的Y型分子筛/基质复合材料与其它组元粘结成的催化裂化催化剂，将兼有粘结剂型催化剂和原位晶化型催化剂的优点。

CN1334142A以高岭土为原料，将高岭土高、中温焙烧分别得到高温焙烧土和偏高岭土，并将两种焙烧土混合，于水热条件下原位晶化制得NaY分子筛含量为40～90％的晶化产物，然后用铵、稀土交换和焙烧改性得到不同类型改性Y型分子筛，但没有氧化稀土沉积。

CN1334314A将高岭土喷雾干燥成球后，原位晶化制备含10～30％NaY分子筛的晶化产物，三次铵交降钠后焙烧，焙烧料再交换沉积稀土，即得到催化裂化抗钒助剂。

CN1683474A用900℃以上温度焙烧高岭土微球，原位晶化合成Y型分子筛，然后用铵交换，并在铵交换步骤中引入稀土和镁盐，从而制备出多产柴油的催化裂化助催化剂。

上述两篇专利均是在催化剂成型为微球后，进行交换或沉积氧化稀土或氧化镁，势必对原位晶化型催化裂化催化剂的孔道产生堵塞。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性Y型分子筛/基质复合材料及其制备方法，更具体地说是提供一种表面负载有氧化稀土或氧化稀土与氧化硅、氧化铝、氧化镁中一种或多种混合物的原位晶化Y型分子筛/基质复合材料，用作粘结法生产FCC催化剂的主要活性组元和部分载体。此外，提供上述表面负载有氧化稀土或氧化稀土与氧化硅、氧化铝、氧化镁中一种或多种混合物的原位晶化Y型分子筛/基质复合材料的制备方法。

本发明提供的改性Y型分子筛/基质复合材料，由高岭土原粉原位晶化合成的Y型分子筛覆盖在高岭土转晶生成的富铝基质孔内外表面，按所述复合材料干基计，所述改性的Y型分子筛/基质复合材料表面负载有0.001～5.0重％RE₂O₃，0～3.0重％SiO₂，0～3.0重％Al₂O₃和0～3.0重％MgO。

本发明所述的改性Y型分子筛/基质复合材料Na₂O质量含量小于1.0％，优选小于0.6％。

本发明所述的改性Y型分子筛/基质复合材料氧化稀土不包括在Y型分子筛小笼中离子态存在的稀土离子。

本发明提供了上述改性Y型分子筛/基质复合材料的制备方法，该方法包括：将高岭土原位晶化Y型分子筛/基质复合材料浆液与铵交换，或不与铵盐交换；再与RE³⁺盐在pH＝2.5～7.0、5～100℃下离子交换，Y型分子筛/基质复合材料干基∶RE³⁺盐∶水质量比为1∶0.15～0.40∶2～40；然后用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化镁中的一种或几种混合物的溶液或与氨水分步或混合调节pH至8～11；搅拌，过滤，水洗，再过滤，干燥；并在400℃～900℃、0～100％水蒸汽下焙烧0.1小时以上；焙烧产物再按Y型分子筛/基质复合材料干基∶铵盐∶水＝1∶0～1∶2～40的质量比在室温～100℃下铵交换，并洗涤，过滤，干燥。