[发明专利]仿生催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种芳香酮的制备方法，具体地说，是涉及一种仿生催化氧 气氧化正丙苯制备苯丙酮的方法。

背景技术

苯丙酮是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、染料、 香精香料、香水等。目前苯丙酮的制备方法主要有傅克酰基化法、1-苯丙醇氧 化法和正丙苯氧化法等，其中正丙苯氧化法又分为化学氧化法和分子氧氧化 法，氧气作为价廉易得、清洁无污染和原子经济性好的氧化剂，由氧气直接 氧化正丙苯制备苯丙酮的方法，相对于其它方法具有显著的优越性。

仿生催化体系具有传统金属盐催化体系不可比拟的优势，催化剂用量极 少，可自然降解，不产生二次污染，反应条件温和，无溶剂、中性或者碱性 溶剂代替设备腐蚀严重的酸性溶剂，产物选择性高，分离简单易行。

目前，采用金属卟啉仿生催化氧化正丙苯氧化制备苯丙酮的方法主要方 法有以下几种：

Valiollah Mirkhani(Applied Catalysis A：General，2006，303：221-229)和 Majid Moghadam(Catalysis Communications，2005，6：688-693)等人报道了 负载金属卟啉在乙腈/水1∶1(体积比)的溶液中，使用NaIO₄作为氧化剂，氧 化正丙苯可高选择性的得到苯丙酮，催化剂∶原料∶氧化剂＝1∶80∶160(摩尔比)， 反应6h苯丙酮的收率可达到60％。该方法的主要缺点是必须分别使用价格昂 贵、且环境污染严重的NaIO₄作为化学氧化剂、乙腈水溶液作为溶剂。

Shi-Jun Li(Tetrahedron Letters，2005，46：8013-8015)等人报道了氯胺-T/O₂/ 金属卟啉体系在乙腈等溶剂中，室温下催化氧化正丙苯得到苯丙酮，催化剂∶ 原料∶氯胺-T＝1∶20∶10(摩尔比)，苯丙酮的收率可达到62％。该方法的主要缺 点是必须分别使用价格昂贵、且环境污染严重的氯胺-T作为化学氧化剂、乙 腈作为溶剂。

李小港(分子催化，2008，22(3)：209-213)等人报道了金属卟啉/高价盐 体系在无溶剂，1.5MPa，100℃条件下，催化氧气氧化正丙苯得到苯丙酮，在 没有高价金属盐存在的条件下，苯丙酮的收率为20.1％，加入环境污染严重的 K₂Cr₂O₇后，收率可提高到27.9％。其所使用的高价金属盐主要为Na₂MoO₄、 K₂Cr₂O₇、KMnO₄。该方法的主要缺点是反应需要采用能耗高、操作危险的高 压条件，且必须使用价格昂贵、环境污染严重的高价金属盐。

另外采用其它金属卟啉仿生催化体系氧化乙苯氧化制备苯乙酮的主要方 法有以下几种：

Rong-Min Wang(Journal of Applied Polymer Science，1998，67：2027-2034) 等人报道了聚卟啉在60～90℃条件下，催化氧气氧化正丙苯制备苯丙酮，每 15mmol原料需要的催化剂量为6mg(480ppm)，反应8～9h，苯丙酮收率为 13.7％，选择性为99％。该方法的主要缺点是催化剂用量大，且催化剂分离、 回收和提纯耗能高。而且因为该反应是非均相反应，尽管金属卟啉催化剂的 高选择性得到了很好体现，但其高催化活性完全没有显现出来，苯丙酮收率 仅达到13.7％。

彭清静(物理化学学报，2001，17(4)：292-294)报道了[TPPMn]₂O催化空 气氧化正丙苯制备苯丙酮，反应选择温度为60～85℃，反应选择苯、氯苯、 丁酮、环己酮作为溶剂或者无溶剂。如使用丁酮或环己酮作为溶剂，则该反 应不存在诱导时间，而使用苯或氯苯作为溶剂，则该反应存在3h的诱导时间。 该方法的主要缺点是反应诱导时间长，且所用的溶剂环境不友好，特别是苯 或氯苯在工业上已经限制使用。

综上所述，目前采用金属卟啉仿生催化体系制备芳酮的方法存在以下主 要缺点：

(1)使用化学氧化剂，不仅在生产的过程中产生大量有毒、有害的废水、 废渣，造成严重的环境污染，而且原料及生产成本相应的变得很高；