[发明专利]一种制备聚阴离子型锂离子电池正极材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及锂离子电池领域，尤其涉及锂离子电池聚阴离子型正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池自从1990年Sony公司商业化成功以来，由于其能量密度高，寿命长，现已广泛应用于各种电子设备，如笔记本、照相机、摄像机、MP3/MP4等。正极材料是锂离子电池中的重要组成部分。目前成功商业化的正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、多元复合嵌锂过渡金属氧化物，然而这些材料在电池中于高电压下会和电解液发生反应，可能导致严重的安全事故，这制约了它们在电动车动力电池和储能电池等方面的大规模运用。

作为一种新型的锂离子电池正极材料，Li_xMXO₄聚阴离子化合物由于其环境友好、成本低廉、安全性好、比容量高、循环稳定性好，特别适合用于电动车、储能电池等方面的动力电池应用。目前受到广泛研究的聚阴离子化合物有LiMPO₄和Li₂MSiO₄，然而由于其自身聚阴离子化合物结构特性，电子导电率和离子导电率低，难以满足动力电池大倍率充放电的要求。通过包覆易导电物质来提高导电性、或合成具有纳米尺寸颗粒的产品以缩短锂离子扩散路径是解决该材料电子导电率低和离子导电率低的主要方法，从而提高其倍率性能。

目前制备Li_xMXO₄的方法主要有水热法、碳热还原法、溶胶凝胶法及高温固相法。

水热法能够制备形貌均一、纳米尺寸的LiMPO₄。Bo Jin和Hal-Bon Gu采用氢氧化锂、硫酸亚铁、磷酸为原料，葡萄糖为碳源合成了形貌均一、纳米尺寸的磷酸铁锂(Preparationand characterization of LiFePO₄ cathode materials by hydrothermal method[J]，Solid State Ionics，2008，178：1907-1914)。采用水热法制备LiMPO₄时为了将溶液pH调整到合适值需要锂盐大大过量，这造成锂盐的浪费；同时水热反应的时候需要的反应温度比较高，需要高于170℃，否则会造成合成的材料铁和锂错位，晶型不完善，电化学性能低下，因而该方法制备LiMPO₄需要高温高压设备，对设备的要求高，制备成本高。

碳热还原法使用高价的过渡金属化合物，如磷酸铁、三氧化二铁，在还原性气氛性下将高价金属还原到低价，得到目标化合物。H.Liu和P.Zhang等采用碳酸锂和磷酸铁在高温下反应，乙炔黑为碳源和还原剂，得到微米大小的磷酸亚铁锂，从XRD图谱上可以看出，制备的磷酸亚铁锂晶型不是很完善，存在杂相Li₃Fe₂(PO₄)₃(LiFePO₄/C composites fromcarbothermal reduction method[J]，J Solid State Electrochem，2008，12：1011-1015)。中国发明专利申请公开说明书CN101337666A“采用氧化控制结晶-碳热还原制备球形磷酸铁锂的方法”中采用亚铁盐为原料，用氧化剂氧化成三价铁，制备磷酸铁，再与碳源混合后经高温碳热还原得到磷酸亚铁锂。采用该方法制备磷酸亚铁锂存在的主要的问题有，氧化剂会腐蚀设备，分离得到的磷酸铁颗粒中残余的磷酸根会造成铁磷比失衡。碳热还原法在制备的过程中，需要采用还原性气氛。如果采用的还原性气氛中含有氢气，对设备的要求高，而且氢气在高温下安全性是很大一个问题；而若还原性气氛采用有机物分解形成的还原性气体，往往很难将高价金属还原彻底，最终得到的化合物中伴随杂相的存在。