[发明专利]一种二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明属于二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂及其制备方法。

背景技术

二氧化碳重整甲烷制备合成气越来越多地受到人们的关注，因其可以同时利用两种温室气体(CH₄和CO₂)作为碳源，从而减少温室气体的排放，对于环境保护具有重大意义。同时制备的合成气具有H₂/CO≤1的特点，可以适用于费-托合成，生产高级烃等高附加值的化学品，变废为宝。另外，因为该反应的高度吸热性，也可以作为一种把太阳能转化成为化学能的极具前景的途径。CH₄+CO₂＝2CO+2H₂  ΔH^θ₂₉₈＝247kJ/mol

近年来，不少科研工作者对二氧化碳重整甲烷体系进行了广泛深入的研究，主要包括：(1)载体性质的研究；载体的选择对负载型金属催化剂的性能具有一定的影响。一般认为，在Al₂O₃上负载镍基催化剂活性较好。Wang等【H.Y. Wang，E.Ruckenstein.Appl.Catal.A：Gen.204(2000)143-152】研究了不同载体对Rh基催化剂的影响，说明γ-Al₂O₃和MgO是最理想的载体，在60000ml/h/g的高空速下，一氧化碳收率达到了83～85％，同时氢气收率也可以达到76-79％。(2)载体与催化剂的制备方法；载体或催化剂的制备方法不同，催化剂的性能会呈现出较大差异。Zhang等【J.G. Zhang，H.Wang，A.K.Dalai.J.Catal.249(2007)300-310】研究了共沉淀法制备的稳定二元金属催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应，并认为催化剂的表面金属高分散性，强烈的金属-载体相互作用以及固溶体的形成是其具有高活性与稳定性的重要原因。(3)助剂的添加；助剂可以改变催化剂上主要活性组分的催化性能，二氧化碳重整甲烷体系中主要采用的助剂有碱金属，碱土金属和稀土金属。A.Nandini等【A.Nandini，K.K.Pant，S.C.Dhingra.Appl.Catal.A：Gen.290(2005)166-174】考察了在Ni/Al₂O₃上添加K，CeO₂和Mn助剂的影响，说明同时添加K和CeO₂或者Mn可以降低Ni的颗粒尺寸，增加Ni的分散性从而得到稳定的甲烷重整催化剂。Gao等【J.Gao，Z.Y. Hou，J.Z.Guo，Y.H.Zhu，X.M.Zheng.Catal.Today 131(2008)278-284】用La₂O₃对载体SiO₂进行改性后再制备单组份负载的Ni基催化剂，并在流化床中考察了二氧化碳重整甲烷的催化活性，指出La₂O₃的量越多越有利于催化剂的稳定性。在5Ni/30La₂O₃-SiO₂催化剂上，18小时后甲烷转化率达到78.1％，然后随着反应时间的延长，活性轻微下降。

普遍研究表明，贵金属(Rh，Ru，Pt和Pd)以及非贵金属(Ni，Co和Fe)对于甲烷重整反应都具有优良的催化活性。但是由于贵金属的价格高昂与稀少，从而更多的研究者认为镍基催化剂因其良好的催化活性及其低廉的价格将成为该领域最有前景的催化剂。但是由于高温时甲烷的裂解与CO的歧化反应容易造成镍基催化剂上积碳和金属的烧结而失活，从而限制了其工业实际应用。

目前，尽管二氧化碳重整甲烷反应体系在催化剂的筛选设计优化，催化剂失活特性及动力学行为和反应机理等方面都取得了一系列重要成果，但是距工业化的要求还有一定的差距。主要问题是重整过程中的高能耗，催化剂易于积碳和烧结而失活，因此开发出温和条件下更加稳定高效的催化剂被认为是今后该领域的重点研究方向。

发明内容

本发明旨在提供一种二氧化碳重整甲烷制合成气的催化剂及其制备方法，一是所提供的催化剂制备方法简单；二是可以在相对温和条件下实现二氧化碳重整甲烷的反应；三是催化剂在获得较高的催化活性的同时，具有良好的长时间稳定性。