[发明专利]梯度共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及高分子化学和乳液聚合领域，特别涉及到一种利用RAFT(可逆加成-断裂链 转移)无皂乳液聚合方法来制备梯度共聚物，该梯度共聚物的分子链呈梯度结构。

背景技术

梯度共聚物是由A和B两种单体单元构成的一类新型共聚物，其单体组成随着分子量的 增加沿主链从A单体单元占主导地位逐渐变化到B单体单元占主导地位。梯度共聚物分子链 单元结构的渐变使得这种新型聚合物的链接点分布更均匀，能够有效地增加相界面的相容性， 因此相比无规、嵌段和交替共聚物，梯度共聚物作为一种新型聚合物能够结合各种链节单元 的优点而具有特殊性能和用途[Polymer preprints，1997，38(1)，707-708]。通过“活性”/可控聚 合技术(CRP)，并根据共聚单体竞聚率选择适当的单体投料工艺，是制备梯度共聚物的有效 方法[Polymers for Advanced Technologies，1997，9：244-259]。原子转移自由基聚合和氮氧调节 自由基可控聚合技术比较成熟，可在溶液、乳液聚合体系中制备梯度共聚物，然而这两种技 术对单体结构要求较高，因此适用的单体类型少，并且反应温度高，通常较难实现工业化。 可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)技术采用特殊的链转移剂(RAFT试剂)，通过可逆加成 -断裂链转移聚合原理达到“活性”/可控聚合的目的，具有适用单体类型多、反应条件温和、 能在多种聚合体系中使用等优点，是最有希望实现工业化生产的CRP技术之一 [Macromolecules，1998，31，5559-5562]。Rizzardo等在均相溶液聚合体系中通过RAFT技术制 备出了梯度共聚物[Macromol.Symp，1999，143，291-307]。Luo等在采用RAFT细乳液聚合技 术在恒比点投料可以得到分子量较高的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯梯度共聚物，并解决了反应 速率慢、分子量低的问题[J Polym Sci Part A：Polym Chem，2004，42，6248-6258]。然而，RAFT 试剂在水相的迁移往往导致胶乳失稳、分子量分布失控和粒径分布较宽等问题。Ferguson等 发现使用两亲性RAFT试剂可有效避免RAFT试剂迁移，并利用此方法成功出具有核壳结构 的三嵌段共聚物[Macromolecules，2005，38，2191-2204]，该方法还未在梯度共聚物的制备研究 上得到尝试。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：基于上述背景技术研究，提供一种容易实施的梯度共聚 物的RAFT无皂乳液制备方法。该方法利用两亲性RAFT试剂的特殊链转移功能和自乳化作 用，在不额外添加乳化剂的情况下，通过无皂乳液聚合制备梯度共聚物。

本发明解决其技术问题采用以下的技术方案：

本发明提供的梯度共聚物的制备方法，是利用两亲性RAFT试剂的特殊链转移功能和自 乳化功能，在不加入乳化剂的情况下，采用热分解引发剂引发，以水为分散相，将两种共聚 单体采取一次投料法或反应供料法，通过无皂乳液聚合方法制备梯度共聚物。

所述两亲性RAFT试剂结构通式为：

上述结构通式中：n为4～18，m为5～20，R₁为羧基、羧酸盐或酰胺基团，R₂为甲基， R₃为甲基或氢。

本发明所述的两亲性RAFT试剂的离去基团为亲水基团、活化基团为疏水的烷基基团， 具体包括二硫代酯、二硫代氨基酯、二硫代碳酸酯(黄原酸酯)、三硫代碳酸酯，结构如图1 所示。优选具有离去基团中带有羧基的三硫代碳酸酯。

本发明可以采用以下方法制备RAFT试剂，其步骤包括：

(1)基础RAFT试剂的制备：

根据文献[Macromolecules，2005，38，2191-2204；Macromolecules 2002，35，6754-6756]制备 离去基团中带有亲水性羧基的双硫酯或三硫酯RAFT试剂，并提纯真空干燥，得到基础RAFT 试剂；

(2)基础RAFT试剂的两亲化：