[发明专利]全环糊精聚轮烷及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及超分子聚合物及其制备方法，尤其涉及一种全环糊精聚轮烷及 其制备方法。

背景技术

由环状分子和线性高分子之间通过包合作用形成的聚轮烷(polyrotaxane)，是 一种新奇的超分子结构。由于这类超分子的生成不依赖于共价键，从而受到超 分子化学研究者们的重视，发展非常迅速。环糊精(cyclodextrin)和线形高分子(如 聚乙二醇)能够复合形成类似项链的包结络合物(inclusion complex)，这种可在复 合与脱复合之间不断转化的结构称为准聚轮烷(pseudo-polyrotaxane)，它与合适 的封端剂分子反应后可获得基于环糊精的稳定聚轮烷。这类聚轮烷具有许多独 特的性能，例如原料来源广泛、可生物相容性、环糊精在轴链上能够自由滑移 和旋转、表面含有大量可功能化的羟基等，因而在分子器件、药物载体、生物 医药、超分子化学、功能性材料等领域有着广泛的应用价值。例如利用交联剂 使聚轮烷上的环糊精发生交联，可制备一种具有很强膨胀和拉伸能力的滑移材 料(J.Araki，et al.，Soft Matter 2008，4，245-249)。

但是，由于环糊精聚轮烷的制备比较困难，产率通常很低，大大降低了其 实际应用价值，也对深入了解其性能带来不便。因而，如何通过简易的方法来 大量制备环糊精聚轮烷正越来越受到重视。

目前大部分被报道的环糊精聚轮烷是通过两锅法合成的，这种方法包括在 水中先形成准聚轮烷，然后在有机溶剂中进行封端反应(N，N-二甲基甲酰胺是常 用的有机溶剂)(如J.Araki.，et al.，Macromolecules 2005，38，7524-7527)。然而，这 种两锅法也存在一些缺点：由于准聚轮烷在N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中存 在解离的现象，通常聚轮烷的产率都很低。因此，寻找操作简便、能够大量制 备环糊精聚轮烷的方法十分重要和迫切。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环糊精聚轮烷及其制备方 法。

全环糊精聚轮烷是：线形聚合物与环糊精包结络合后经环糊精封端剂封端 而成，环糊精封端剂与聚轮烷主轴的线形聚合物的末端通过1，2，3-三唑五员环共 价联结。

全环糊精聚轮烷的制备方法是：在反应器中加入1重量份末端含炔健的线 性高分子轴链、5～20重量份环糊精和30～500重量份水，超声1～30分钟，搅 拌1～48小时，形成准聚轮烷悬浮液；在氮气的保护下，将0.47～3.8重量份叠 氮单取代的环糊精封端剂，0.05～0.5重量份CuSO₄·5H₂O，0.05～0.5重量份1，1， 4，7，7-五甲基二亚乙基三胺和0.1～0.6重量份抗坏血酸钠依次加入到准聚轮烷 的悬浮液中，在室温下避光反应10分钟至8小时，经离心、溶解、沉淀、热水 洗涤、干燥后得到全环糊精聚轮烷。

所述的线性高分子轴链选自聚乙二醇、聚丙二醇、聚环氧丙烷、聚己内酯、 聚乙二醇嵌段聚丙二醇、聚乙二醇嵌段聚己内酯、聚四氢呋喃或聚丙交酯。

所述的糊精选自α-环糊精、β-环糊精或γ-环糊精。

所述的叠氮单取代的环糊精封端剂选自叠氮基单取代α-环糊精、β-环糊精 或γ-环糊精。

本发明利用水相中的点击封端反应，获得环糊精聚轮烷。这种制备方法与 传统两锅法比较，具有明显的优点，如操作简单易行、可控性强、重复性高、 产率高、封端反应速度快、绿色环保等。所得的全环糊精聚轮烷在超分子化学、 生物医药、高性能材料等领域有着广泛的应用价值。

附图说明

图1是本发明合成的全环糊精聚轮烷在氘代二甲亚砜中的1H核磁共振谱 图，显示了明显的聚乙二醇(分子量为4600g/mol)和α-环糊精的特征峰，根据相 应的核磁积分面积可知每根聚乙二醇轴链上串有大约33个α-环糊精分子，相应 的环糊精覆盖率约为63％。

图2是原料α-环糊精的粉末X射线衍射谱图(曲线a)；准聚轮烷的粉末X- 射线衍射谱图(曲线b)；本发明合成的全环糊精聚轮烷的粉末X射线衍射谱图(曲 线c)，准聚轮烷和聚轮烷在2θ＝20°处有明显的X射线衍射特征峰，证明α-环 糊精/聚乙二醇包结络合物存在于准聚轮烷和聚轮烷分子结构中，说明本发明成 功合成了全环糊精聚轮烷。