[发明专利]碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法。

背景技术

先进复合材料的开发至今已有几十年的历史，高性能基体树脂在航空、航天工业中的应用也已显示出了独特优势和潜力。先进复合材料基体树脂从环氧树脂、热塑性树脂、异氰酸酯树脂(CE)至双马来酰亚胺树脂(BMI)、聚酰亚胺树脂(PI)的发展过程。

双马来酰亚胺(BMI)是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能团化合物。双马来酰亚胺(BMI)树脂比环氧树脂具有更好的热稳定性、尺寸稳定性和高湿热环境下的抗疲劳性能，具有良好的分子结构设计，同时耐辐射、耐低温且成型工艺性能、阻燃性、电绝缘性也比较好，固化条件与环氧树脂体系相似，成型时不易产生气孔。作为复合材料基体树脂，近年来，受到广泛的重视，被广泛应用于航空航天、机械电子、印刷电路板等高科技领域。但是，固化交联后的双马来酰亚胺固化温度高，且固化物交联密度较高，韧性不足，脆性较大，限制了其应用范围。因此，在实际应用中需对其进行改性。近年来，研究人员对双马来酰亚胺(BMI)改性的重点主要体现在改善加工工艺和提高双马来酰亚胺(BMI)韧性上进行改性，主要包括内扩链法、二元胺、烯丙基基化合物、橡胶弹性体、热塑性树脂、热固性树脂及无机功能材料等改性手段。

碳纳米管(CNTs)自1991年被日本科学家Iijima发现以来，以其特有的力学性能、电学性能、热学性能和化学性能引起了世界各国化学、物理、材料学界人士的极大关注，在科学基础研究及应用研究中倍受青睐。虽然碳纳米管在制备质轻、高强度复合材料中具有潜在的应用前景，但要将其真正变成现实，还有许多问题需要解决。碳纳米管的表面能较高，容易发生团聚，使它在聚合物中难以均匀分散。如何均匀分散碳纳米管并增强碳纳米管与基体材料界面间的结合作用，是提高复合材料各项性能的关键。碳纤维复合材料的优异性能已在各行业中获得广泛应用。碳纤维/双马来酰亚胺(BMI)复合材料的工作温度可比碳纤维/环氧复合材料提高五十摄氏度以上，这对航空航天工业用的复合材料十分重要。可以利用利用碳纤维和碳纳米管各自优异的力学性能改性双马来酰亚胺树脂，制备碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂多维混杂复合材料，可以预见碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的前景将是非常广阔的。

发明内容

本发明的目的在于提供一种分散性好、界面粘结牢固的碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法。

本发明提出的碳纤维/碳纳米管/双马来酰亚胺树脂混杂复合材料的制备方法，是将碳纳米管表面纯化，对纯化的碳纳米管表面进行羧基化、酰氯化后，引入具有特征结构的二元胺，得到表面具有活性氨基的接枝型碳纳米管，再在表面具有定量活性氨基的接枝型碳纳米管上与双马来酰亚胺树脂进行Michael加成反应生成含碳纤维和碳纳米管的线性嵌段聚合物的混杂复合材料，则碳纤维和碳纳米管表面将缠绕有大量的聚合物。其具体步骤如下：

(1)称取1～1×10²g干燥的碳纳米管和10g～1×10³g有机酸混合，在1～120kHz超声波或10r/min～10⁶r/min的转速下处理1～80小时，然后加热至20～180℃，反应1～48小时，以微滤膜抽滤，反复洗涤至中性，在25～150℃温度下真空干燥1～48小时，得到纯化的碳纳米管；

(2)将1～1×10²g干燥的碳纤维、步骤(1)中得到纯化碳纳米管1～1×10²g分别和强氧化性酸1～1×10⁴mL混合，在1～120kHz超声波下处理1～80小时，然后加热到25～120℃，搅拌并回流反应1～80小时，超微孔滤膜抽滤，反复洗涤至溶液呈中性，在25～200℃温度下真空干燥1～48小时，分别得到酸化的碳纤维和碳纳米管；

(3)加入步骤(2)所得酸化的碳纤维和碳纳米管1～1×10²g分别和酰化试剂1～1×10⁴mL，以1～120kHz超声波处理0.1～10小时后，加热到25～220℃，搅拌并回流反应0.5～100小时，抽滤并反复洗涤除去酰化试剂，分别得到酰基化的碳纤维和碳纳米管；