[发明专利]一种正极活性材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种正极活性材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为高比能量化学电源已经广泛应用于移动通讯、笔记本电脑、摄像机、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。

锂离子电池正极材料是现有技术研究的热点和难点，现有普遍商用的LiCoO₂，由于钴资源的稀少及环境污染，导致电池生产成本过高等问题，寻求新材料是现有普遍研究的难点。现有研究的热点LiFePO₄，具有良好的电化学性能，充放电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定，且具有无毒、无污染、安全性能好、可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发的材料。但LiFePO₄相对于Li⁺/Li的电极电势仅为3.4V，储能密度低，限制了其应用领域和发展前景。而LiMnPO₄相对于Li⁺/Li的电极电势为4.1V，且位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，同时理论容量高达170mA·h/g，具有潜在的高能量密度。另外，合成LiMnPO₄成本低、对环境友好。但现有合成能够可逆充放电的LiMnPO₄非常困难，电子在LiMnPO₄中发生跃迁的能隙为2eV，电子导电性极差，在放电过程中，电极极化程度较大，因此在放电中后期，电压快速下降至截止电压，导致电池容量较低。现有技术研究通过在材料晶格中引入杂原子，采用元素掺杂来提高此材料的电导率，例如引入Fe等原子，形成LiMn_xFe_1-xPO₄(x≥0.5)固溶体材料。

现有合成此类材料的方法一般包括高温固相反应法、液相共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、氧化还原法、固相微波法和机械球磨法等，湿法由于可以实现原料分子水平上的混合，有利于控制产物的化学成分和粒径，较受业界青睐。

例如，有通过将一定比例的铁盐化合物、锰盐化合物、锂盐化合物和磷盐化合物混合，并在其中加入掺杂元素化合物和/或含碳的有机物，加入有机酸作为载体调节pH值，制备有机碳包覆金属掺杂磷酸铁锂纳米前驱体，后烧结制备纳米级碳包覆金属掺杂磷酸铁锂材料，但该方法合成前驱体时通过简单的添加有机碳源，并不能阻止小颗粒的团聚和沉淀颗粒的长大，合成的前驱体粒径仍然较大，且粒径不均一，粒径分布宽度较大，不仅材料的导电性能仍不理想，而且也影响最终材料的一致性和稳定性等性能；且该方法很难得到纯相的固溶体LiMn_xFe_1-xPO₄，容易含有磷酸锰、磷酸铁等杂相，从而导致锂离子扩散路径长，电化学性能不够理想，比容量衰减严重。

发明内容

本发明为了解决现有技术制备的LiMn_xFe_1-xPO₄粒径较大、晶格较差，导电性能不佳，同时制备的LiMn_xFe_1-xPO₄含有磷酸锰、磷酸铁等多杂相的缺点，提供一种具有高的导电性能和优异的大电流充放电特性且结构稳定的正极活性材料，其中，正极活性材料的结构式为LiMn_xM_1-xPO₄，其中，0.2≤x≤0.8；M选自Fe、Co或Ni中的一种或几种；

正极活性材料的比表面积为40-50m²/g。

本发明同时提供了上述正极活性材料的制备方法，步骤包括：

a、将包括磷源、锰源、M源及有机物单体的溶液混合，控制pH值为4-6，制备磷酸盐前驱体；

b、将步骤a制备的磷酸盐前驱体与锂源混合球磨；

c、将步骤b球磨所得物质在惰性气氛下焙烧制得LiMn_xM_1-xPO₄，其中，0.2≤x≤0.8；M选自Fe、Co或Ni中的一种或几种；

其中，有机物单体选自苯胺、吡啶、呋喃、噻吩、吡咯或嘧唑中的一种或几种；

M源选自三价铁源、三价钴源或四价镍源中的一种或几种。