[发明专利]锂离子电池负极材料碳包覆掺镁钛酸锂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电化学电源材料制备技术领域。特别是涉及一种碳包覆的镁掺杂锂离子电池负极材料钛酸锂(Li_2xMg_2-3xTi_1+xO₄/C)(0.1≤2-3x≤0.2)的制备方法。在常用二次锂离子电池和动力能源电池负极材料领域具有广泛应用前景。

背景技术

随着动力电池的发展，锂离子动力电池逐渐成为主流产品，锂离子电池负极材料主要有碳基材料、氮化物、硅基材料、锡基材料、各种新型合金等等。其中已经实际应用的主要是碳基材料，其它材料多处于实验室研究阶段。尽管碳负极材料在安全性能、循环性能等方面有了很大的改进，但仍存在不少缺点：碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，锂会在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而引起短路；首次充放电效率低，与电解液容易发生反应；存在明显的电压滞后现象；充电平台不平需加防过冲装置以及可能在高温时热失控等等。20世纪90年代初，Ohzuku等以Li₄Ti₅O₁₂为负极和LiCoO₂作对电极组装了模拟电池，并对其电化学性能进行了研究，报道了其“零应变”特性。此后由于Li₄Ti₅O₁₂做负极的优势，关于Li₄Ti₅O₁₂的研究逐渐增多。总结对比，尖晶石型Li₄Ti₅O₁₂相对于其它材料，具有如下优点：(1)嵌脱锂过程中晶体结构高度稳定，称为“零应变”材料，使其具有优良的循环性能和平稳的放电平台；(2)较高的电极电压(1.55V)，避免了电解液分解现象或保护层(膜)的生成；(3)良好的充电电压平台，可作为充电结束的指示，不需要加入防过充装置；(4)锂离子的扩散系数为2×10^-8cm²/s，比碳材料大1个数量级，充放电速度更快，可用于高功率型用电器；(5)比碳负极材料具有更好的安全性能。因此倍受各国科研工作者的关注，被认识是极具潜力的最有发展前景的下一代锂离子电池负极材料。

根据能源发展的需要，新型储能设备的研发已成为研究的热点，锂离子可充电电池更是研究热点中的热点。在所有的电池中，锂离子电池具有电压高、比能量高、循环寿命长、无环境污染等特点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、小型摄像机等便携式电子设备中。还可以代替传统的石油、天然气等非再生资源，在电动汽车、卫星及航天等领域得到广泛应用，从而为保护环境、节约非再生性能源方面起到重要作用。

目前，锂离子电池的正极材料(层状结构钴酸锂LiCoO₂、尖晶石型锰酸锂LiMn₂O₄、橄榄石型磷酸铁锂LiFePO₄)的研究已经取得了很大的进展。其中钴酸锂已得到广泛应用、锰酸锂已得到市场认可正在扩大使用范围，磷酸铁锂正处于产业化的前夜，上述正极材料的发展带动了锂离子动力电池、储能电池的快速发展，由于碳负极的缺点，对新的正极材料的工业化应用形成了障碍，钛酸锂作为锂离子动力电池负极材料的优势越来越明显。

但是纯相Li₄Ti₅O₁₂具有下列缺点：电子电导率较低，仅为10^-9S/cm，在高倍率充放电时，容量衰减很快。解决这个问题，提高其电导率，实现其大电流循环的高稳定性，纳米化、掺杂金属和碳包覆是比较有效的途径。用于钛酸锂的掺杂改性的元素有：碳、铁、镁、锰、铝、铬等等，制备方法主要有固相法、液相法等。

目前被广大科研工作者采用的是高温固相法是将锂盐、二氧化钛和碳源或金属氧化物混合，在惰性气氛保护下经700-1000℃分阶段焙烧合成掺杂钛酸锂。高温法的优点是工艺简单，易实现工业化，但反应物通常混合不均匀，产物颗粒易长大。

液相法包括溶胶-凝胶法，共沉淀法，水热合成法等

溶胶-凝胶法的工艺原则为：钛、锂有机物溶解或水解，加入掺杂元素的化合物，形成分子水平的均匀混合物或化合物，最后锻烧得纳米晶体产物。溶胶-凝胶法有以下优点：①均匀性好；②纯度高；③热处理温度降低、时间缩短；④可制备纳米粉体和薄膜；⑤化学计量比可精确控制。其主要缺点：有机化合物成本较高；产量低；挥发出大量的有机物气体；难以实现工业化。