[发明专利]一种基于磺化聚苯醚制备有机-无机杂化阳离子交换膜的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于磺化聚苯醚制备有机-无机杂化阳离子交换膜的方法。

背景技术

《膜科学杂志》(Journal of Membrane Science，272(2006)116-124)报道了商业化的1100EW溶液和四乙氧基硅烷混合，然后进行溶胶-凝胶反应，热处理后得到有机-无机杂化阳离子交换膜。由于选用的1100EW价格昂贵、离子交换容量不高，得到的膜电学性能下降、实用可行性不高。

《能源杂志》(Journal of Power Sources 186(2009)286-292)报道了磺化聚苯醚(SPPO)和(3-胺丙基)三乙氧基硅烷(A-1100)共混，溶胶-凝胶反应后，形成酸-碱对体系，热处理后得到杂化阳离子交换膜。该方法所制备的杂化阳离子交换膜相容性好、机械性能高、电学性能优良，膜适合应用于燃料电池领域；但由于在热处理过程中膜损失部分离子交换基团，得到的杂化阳离子交换膜荷电量不高，限制了膜的分离性能。

中国专利申请号03131571.2公布的一种有机-无机杂化阳离子交换膜的制备方法，利用分子链中含巯基的烷氧基硅烷或卤硅烷为原料，制备成溶胶在无机基体上涂膜，热处理后对巯基进行氧化。该方法步骤简单，膜中无机-有机成分相容性好，但由于采用了无机基体作支撑体，使得膜的荷电量不高，缺乏柔韧性，限制了膜在扩散渗析、电渗析等方面的应用。

中国专利申请号200810064727.0公布的一种纳米颗粒填充的杂化阳离子交换膜的制备方法，利用聚偏氟乙烯、二乙烯苯、无机纳米颗粒、甲基丙烯酸缩水甘油酯为原料，共混后聚合，得到的膜经过NaOH处理。该方法制备成本低、制备时间短，但膜的荷电量低、有机-无机组分之间缺乏共价键作用，使得膜的均一性和稳定性受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机-无机杂化阳离子交换膜的制备方法，以克服现有技术的上述缺陷。

本发明采用包含以下步骤的制备方法来达到本发明的目的：

(1)共聚物的制备：制备一种既含有烷氧基硅基团、又含有阳离子交换基团或可以转化成阳离子交换基团的官能团的多硅共聚物；

(2)涂膜液的制备：将Na⁺型磺化聚苯醚溶解在甲醇或N，N-二甲基甲酰胺中形成浓度为0.1-0.3g/mL的溶液，以质量比为水∶催化剂∶多硅共聚物∶磺化聚苯醚＝0.10-0.50∶0-0.02∶0.05-0.35∶1的配比关系，向上述溶液内加入水、催化剂和多硅共聚物，在20-60℃温度条件下搅拌反应12-48小时制得涂膜液；

(3)阳离子交换膜的制备：将步骤(2)制得的涂膜液在基体上涂膜，在室温环境下使涂膜液在基体上干燥至形成均匀稳定的凝胶层即膜片，然后对膜片进行热处理即可得到所述的有机-无机杂化阳离子交换膜；

步骤(2)中所述的催化剂包括盐酸、硫酸、乙酸或氨水。

所述多硅共聚物的制备过程为：选用一种含有阳离子交换基团或可以转化为阳离子交换基团的官能团的单体A，一种含有烷氧基硅基团的单体B，按摩尔比为单体A∶单体B∶溶剂C∶引发剂D＝1∶0.42-2.33∶20.2-47.2∶0.004-0.027的配比关系，将单体A、单体B、溶剂C和引发剂D混合，60-80℃温度条件下反应2-48小时，得到聚合溶液，然后对聚合溶液进行如下操作∶(1)按质量比为对苯二酚∶引发剂D＝0.3-0.5∶1的配比关系向聚合溶液内加入对苯二酚，除去溶剂C、残余的单体A和B，得到多硅共聚物液体；或(2)除去0-66％的溶剂C后，通过向聚合溶液加入正己烷或石油醚生成沉淀物即共聚物的方法提纯共聚物，将提纯后的共聚物溶解在溶剂C中，制得多硅共聚物溶液；单体A包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐或乙烯基磺酸钠；单体B包括甲基丙烯酸三甲氧基硅丙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷或三乙氧基硅苯乙烯；溶剂C包括甲苯、甲醇、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜；引发剂D为过氧化二苯甲酰或偶氮二异丁腈。

所述基体包括玻璃板、铝箔、聚四氟乙烯板、聚氯乙烯板、多孔聚乙烯膜或无纺布。

所述涂膜的方法包括刮膜、流涎、浸渍或涂覆。