[发明专利]一种纳米二氧化钛异质复合膜的制备方法

权利要求书

1.一种纳米二氧化钛异质复合膜的制备方法，其特征在于：使 用的化学物质材料为：钛酸丁酯、二乙醇胺、乙酰丙酮、聚乙二醇、 无水乙醇、亚甲基蓝、盐酸、去离子水、氩气、铜片、平面玻璃、水 浴水、研磨膏，其组合用量如下：以克、毫升、厘米³、毫米为计量 单位

钛酸丁酯：Ti(OC₄H₉)₄  50ml±0.1ml

二乙醇胺：NH(C₂H₄OH)₂  10ml±0.05ml

乙酰丙酮：C₅H₈O₂  10ml±0.05ml

聚乙二醇：HO(CH₂CH₂O)₁₈H  5.8g±0.001g

无水乙醇：C₂H₅OH  1000ml±5ml

亚甲基蓝：C₁₆H₁₈ClN₃S·3H₂O  0.03g±0.001g

盐酸：HCl  10ml±0.01ml

去离子水：H₂O  5000ml±100ml

氩气：Ar 90000cm³±100cm³

铜片：Cu 5×20×1mm  1片

平面玻璃：无色透明2×25×25mm  1块

水浴水：H₂O  5000ml±100ml

研磨膏：氧化铝  50g±2g

二氧化钛异质复合膜由4层结构组成，基层为平面玻璃层，基 层上部为无机层，即二氧化钛层，无机层上部为金属层，即铜层，金 属层上部为无机层，即二氧化钛层。

制备方法如下：

(1)精选化学物质材料

对制备所需的化学物质材料进行精选，并进行纯度、精度控制：

钛酸丁酯：液态液体，纯度99.99％，

二乙醇胺：液态液体，纯度99.99％

乙酰丙酮：液态液体，纯度99.99％

聚乙二醇：固态固体，纯度99.99％

无水乙醇：液态液体，纯度99.99％

亚甲基蓝：固态固体，纯度99.99％

盐酸：液态液体，浓度37％

去离子水：液态液体，纯度99.99％

铜片：固态固体，纯度99.99％

平面玻璃：平面度1.2μm，表面粗糙度Ra 1.0μm

水浴水：液态液体，纯度85％

研磨膏：600粒

(2)切制、研磨平面玻璃

用机械切割平面玻璃周边，成方形，尺寸为2×25×25mm，垂直 平行；

用研磨膏研磨平面玻璃的上下表面，平面度0.6μm，表面粗糙 度Ra 0.5μm；

(3)超声清洗平面玻璃

将切割研磨后的平面玻璃置于超声波清洗器中，加入去离子水 500ml，超声清洗20min，清洗后晾干；

(4)真空干燥

将超声清洗后的平面玻璃置于真空干燥箱中，进行干燥处理， 真空度10Pa，干燥温度40℃±2℃，干燥时间20min±2min；

(5)配制二氧化钛溶胶

①配制是在四口烧瓶中进行的，将四口烧瓶置于水浴缸上，将 水浴缸置于电热皿上，将四口烧瓶浸泡于水浴缸内的水浴水中，在四 口烧瓶上部依次插入氩气管、滴液漏斗、搅拌器、排气管；

②配制钛酸丁酯+二乙醇胺+乙酰丙酮+无水乙醇四元混合溶 液

将钛酸丁酯50ml、二乙醇胺10ml、乙酰丙酮10ml、无水乙醇 200ml置于烧杯中，用搅拌器强力搅拌60min±2min，制成钛酸丁酯 +二乙醇胺+乙酰丙酮+无水乙醇四元混合溶液；

③配制无水乙醇+去离子水二元混合溶液

将无水乙醇90ml、去离子水20ml置于另一烧杯中，用搅拌器搅 拌5min，制成无水乙醇+去离子水二元混合溶液；

④合成二氧化钛溶胶

1)将钛酸丁酯+二乙醇胺+乙酰丙酮+无水乙醇四元混合溶液 270ml，由滴液漏斗加入四口烧瓶内；

2)开启电热皿，加热水浴缸内水浴水，使水浴水升温至25 ℃±2℃，恒温；

3)开启搅拌器，匀速搅拌60±2min；

4)开启排气口；

5)开启氩气管，输入氩气，氩气输入速度60cm³/min；

6)由滴液漏斗加入无水乙醇+去离子水二元混合溶液110ml，继 续搅拌180min±2min；制成四元混合溶液+二元混合溶液，成五元混 合溶液；

7)滴加盐酸

将盐酸1.5ml加入滴液漏斗中，打开控制阀，开始滴加，滴加速 度0.3ml/min，边滴加边搅拌，调节五元混合溶液酸碱度pH值为4～5， 偏酸性，成六元混合溶液；

8)加入聚乙二醇

打开滴液漏斗加入聚乙二醇5.8g±0.001g，继续搅拌，时间60 min±2min，成七元混合溶液；

9)七元混合溶液原位静置陈化

在温度25℃±2℃的水浴状态下、在氩气保护下，静置陈化960 min±2min，成七元溶胶；

10)用粘度计测量七元溶胶粘度，在25℃下为0.0218Pa.s，成淡 黄色溶胶，备用；

11)在制备七元溶胶的过程中，将发生化学反应，反应式如下：

水解反应：

式中：

Ti(OC₄H₉)₄：钛酸丁酯

-OH：羟基

-OC₄H₉：丁烷氧基

HO-Ti(OC₄H₉)₃：钛酸3丁酯

C₄H₉OH：丁醇

Ti(OH)₄：钛酸

(6)旋涂制备无机膜层——二氧化钛层

①旋涂无机膜层在真空旋涂机上进行；

打开镀膜机腔，将平面玻璃平行置于镀膜转盘上；

将注胶枪喷头对准转盘上的平面玻璃；

将测厚探头垂直对准平面玻璃；

将真空管伸入镀膜机腔内；

②关闭镀膜机腔，使其处于密闭状态；

③开启真空泵，抽取镀膜机腔内真空，使真空度恒定在0.01Pa；

开启镀膜转盘，使其顺时针转动，转速为1370r/min；

开启注胶机，带动溶胶管内溶胶，由注胶管、注胶枪喷头均匀 喷至转动的平面玻璃上，在平面玻璃上形成膜层；

开启测厚探头，测量膜层厚度，当膜层厚度达到110nm时，停 止镀膜，静置10min；

④观察窗观察镀膜状况；

⑤关闭真空泵、注胶机、测厚探头、转盘；

⑥打开镀膜机腔，取出镀膜后的平面玻璃；

(7)真空热处理

在真空热处理炉上进行；

将镀有溶胶层的平面玻璃置于真空热处理炉腔内的平台上；

抽取炉内真空，使炉腔内压力保持在0.01Pa；

开启加热器，使温度升高至450℃±2℃，在此温度恒温、保温 静置120min±2min；

溶胶膜层在真空加热状态下，将发生膜层变化，在平面玻璃上形 成二氧化钛层，二氧化钛层厚度为100nm；

关闭加热器，随炉冷却至20℃±2℃；

(8)真空蒸镀金属膜层——铜层

①蒸镀金属膜层在真空镀膜机上进行；

②打开镀膜机；

将镀有二氧化钛膜层的平面玻璃置于镀膜机内顶部的转盘上，膜 层面朝下；

将铜片垂直安装在铜片座上；

将正负极电阻片对准并接触铜片；

测量探头对准平面玻璃；

③关闭镀膜机；

开启真空泵，抽取机腔内真空，使机内真空度恒定在0.003Pa；

机腔内温度恒定在25℃±2℃

④开启转盘电机，带动平面玻璃转动，转动速度15r/min；

接通正负极电源，电压150V，电流40A；

铜片在高温作用下，进行形态转换，由固态升华为气态，气态分 子在平面玻璃上的二氧化钛膜层上气相沉积、形态转换，生成金属膜 层——铜层；

铜形态转换：固态——气态——固态，铜升华温度：

2400℃±2℃；

测厚探头测量铜层厚度为60nm；

观察窗观察镀膜情况；

⑤镀膜完成后，关闭正负电极电源，关闭真空泵，关闭转盘电机；

使平面玻璃上的金属铜膜层冷却至20℃±2℃；

⑥打开镀膜机，取出镀有金属膜层的平面玻璃；

(9)二次旋涂制备无机膜层——二氧化钛层

将镀有金属层的平面玻璃再次置于真空旋涂机上；

在平面玻璃的金属层——铜层上再次旋涂溶胶层；

在真空度为0.01Pa、转速为1370r/min状态下，均匀旋涂溶胶层， 当溶胶层厚度达到90nm时，停止注胶，静置10min±1min；

打开旋涂机，取出平面玻璃；

(10)真空热处理

将二次旋涂溶胶的平面玻璃再次置于真空热处理炉内；

在真空度0.01Pa、温度450℃±2℃状态下恒温静置120min±2 min；

溶胶膜层在真空状态下，将发生膜层变化，在平面玻璃的金属铜 层上留存二氧化钛层，二氧化钛层厚度为80nm；

关闭加热器，随炉冷却至20℃±2℃；

冷却后，取出平面玻璃；

即最终产物：纳米二氧化钛异质复合膜；

(11)检测、分析、表征

对制备的纳米二氧化钛异质复合膜的形态、色泽、成分、膜层厚 度、化学物理性能进行检测、分析、表征；

用Dmax2500V型X射线衍射仪进行复合膜的物相分析；

用JSM-6700F型扫描电子显微镜观察表面形貌及颗粒尺寸分析；

用JEM-2010型透射电子显微镜对膜层的成分和结构进行分析；

用756型紫外-可见光分光光度计测试膜层的光吸收性能；

通过降解亚甲基蓝水溶液评定其可见光催化活性；

结论：纳米二氧化钛异质复合膜

整体膜层厚度：240nm

二氧化钛层底层厚度100nm

铜层厚度：60nm

二氧化钛层表层厚度：80nm

产物纯度99.5％

(12)储存

将制备的纳米二氧化钛异质复合膜产物置于无色透明的玻璃容 器中，密闭避光保存，置于阴凉、干燥、洁净环境，要防水、防潮、 防晒、防酸碱盐侵蚀，储存温度20℃±2℃，相对湿度≤10％。