[发明专利]一种甲醇转化制备对二甲苯的催化剂及其制备方法与应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲醇高选择性制备对二甲苯的催化剂及其制备方法与应 用。

背景技术

对二甲苯是合成聚酯(PET)的基本原料。目前，对二甲苯生产主要采用甲苯、 C₉芳烃及混合二甲苯为原料，通过歧化、异构化、吸附分离或深冷分离而制取。由 于其产物中的对二甲苯含量受热力学控制，对二甲苯在C₈混合芳烃中只占20％左 右，工艺过程中物料循环处理量大，设备庞大，操作费用高。特别是二甲苯三个异 构体的沸点相差很小，采用通常的蒸馏技术不能得到高纯度对二甲苯，而必须采用 昂贵的吸附分离工艺。近年来，国内外许多专利公开了对二甲苯生产的新途径，其 中甲苯甲基化可以生产高选择性的对二甲苯，但该过程仍依赖于石油资源-甲苯。

甲醇/二甲醚制备芳烃技术是由煤或天然气制备芳烃的新途径，通过甲醇/二甲 醚在金属与分子筛复合的催化剂上直接芳构化制备芳烃。ZSM-5沸石分子筛对甲醇 转化为芳烃有独特的效果。在甲醇制汽油(MTG)反应中ZSM-5沸石分子筛能有 效地将甲醇转化成具有汽油沸程的烃类物质，合成的汽油中含有60％左右的芳烃。 在酸性分子筛上，甲醇可以转化为烷烃、烯烃以及芳烃等，分子筛类型不同，产物 比例有所区别，将烷烃、烯烃脱氢芳构化是提高芳烃收率的有效方法，因此目前常 采用酸性分子筛金属改性的方法来制备甲醇制芳烃的催化剂。

1977年，Mobil公司的Chang等人(Journal of Catalysis，1977，47，249)报道 了在ZSM-5分子筛催化剂上甲醇及其含氧化合物转化制备芳烃等碳氢化合物的方 法。研究表明，在金属组分作用下，烷烃、烯烃在一定条件下能够转化为芳烃。因 此，对ZSM-5进行金属组分改性，从而在甲醇转化过程中生成更多的芳烃，成为 目前研究的主要方向。目前对ZSM-5的改性研究主要集中在Zn、Ga改性，另外其 它金属如Ag、Cu等金属改性也有报道。日本的Ono等人(J.Chem.Soc.，Faraday Trans.1，1988，84(4)，1091；Microporous Materials，1995，4，379)利用离子交换法将 Zn和Ag引入到ZSM-5分子筛中，考察了甲醇制芳烃(MTA)的催化性能。将Zn 引入后，产物中芳烃的含量有所提高，能达到67.4％左右(C％)，引入Ag后芳 烃收率可达到80％左右。

中国专利CN 101244969公开了一种C₁-C₂烃类或甲醇芳构化与催化剂再生的 流化床装置，利用该装置及催化剂，可随时调节芳构化反应器内的催化剂的结焦状 态，从而达到连续高效转化C₁-C₂烃类或甲醇并高选择性生成芳烃的目的。中国专 利CN 1880288公开了一种甲醇转化制芳烃工艺，在改性ZSM-5分子筛催化剂上， 甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，具有芳烃的总选择性高，工艺操作灵活的优点。 美国专利US 4615995公开了一种担载了Zn和Mn的ZSM-5分子筛催化剂，用于 甲醇转化制备烯烃和芳烃，通过调变催化剂中Zn和Mn的含量可以改变产物中低 碳烯烃/芳烃化合物的比值。

上述甲醇转化制备芳烃的工艺中获得的芳烃均为混合芳烃，产物复杂，市场价 值低。

发明内容

本发明的目的在于提供一种甲醇转化高选择性制备对二甲苯的催化剂。利用该 催化剂可以提高甲醇直接制取芳烃的选择性。

为实现上述目的，本发明所提供的催化剂，是由沸石分子筛先经金属改性后， 再经硅氧烷基化合物改性得到的；

所述催化剂中，所述金属含量为所述催化剂总质量的0.1-10％，所述硅氧烷基 化合物以硅计的担载量为催化剂总质量的0.1-8％。

进一步地，所述催化剂中所述金属含量为所述催化剂总质量的2-5％，所述硅 氧烷基化合物以硅计的担载量为催化剂总质量的3-5％。

所述金属可选自下述任意一种：铁、钴、镍、铜和锌，优选为锌或铁。

本发明所提供的催化剂是按照包括下述步骤的方法进行制备的：

1)将沸石分子筛经离子交换、焙烧制备成酸性沸石分子筛；

2)将步骤1)得到的酸性沸石分子筛在金属可溶性盐或金属可溶性氧化物溶液 中浸渍0.5-12小时，取出烘干后，450-650℃焙烧2-6小时，得到金属改性的分子筛；