[发明专利]含有烷基醚接枝链的高分子电解质膜及其制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及燃料电池用电解质膜及其制造方法。特别地，本发明涉及 在低湿度下具有优异质子传导性、低含水率、耐热水性、燃料不渗透性(不 透過性、impermeability)的适用于固体高分子型燃料电池的电解质膜及其 制造方法。

背景技术

采用了高分子电解质膜的燃料电池由于可实现小型轻量化、且具有高 发电效率及能量密度，因而期待将其用作以甲醇、氢气等为燃料的便携仪 器用电源、家庭用废热发电(cogeneration)电源、燃料电池汽车的电源。而对 于这类燃料电池而言，包括高分子电解质膜、电极催化剂、气体扩散电极、 及膜电极接合体等重要的基本技术。其中，具有可适用于燃料电池的优异 特性的高分子电解质膜的开发是最为重要的基本技术之一。

在固体高分子型燃料电池中，电解质膜起到用来传导氢离子(质子)的所 谓“电解质”的作用；以及用来使作为燃料的氢气、甲醇不与氧气直接混 合的“隔膜”的作用。作为该高分子电解质膜，要求其具有下述特性：高 离子交换容量；可耐受长期使用的化学稳定性，特别是在电池的工作温度 80℃以上、在从干燥状态到溢流(flooding)状态的所有含水状态下显示高质 子传导性且稳定。另一方面，就其作为隔膜的作用而言，要求其具有下述 性质：具有优异的膜的力学强度及尺寸稳定性；对氢气、甲醇及氧气具有 低透过性。

作为固体高分子型燃料电池用电解质膜，通常使用的是杜邦公司开发 的全氟磺酸膜“Nafion(杜邦公司的注册商标)”等。然而，Nafion等传统的 含氟类高分子电解质膜虽具有优异的化学耐久性、稳定性，但其离子交换 容量低达1mmol/g左右，并且，在以氢气为燃料时，可能会发生氢气、氧 气的交换(cross-over)。此外，还存在下述缺陷：在汽车用电源所必须的超过 100℃的工作条件下，其机械性能会发生显著降低。另外，由于氟树脂类高 分子电解质膜的制备从单体合成出发、需要多个制造工序，因而价格高昂， 严重阻碍了其作为家庭用废热发电(cogeneration)用电源、燃料电池汽车用电 源的实用化进程。

因此，用来代替该氟树脂类高分子电解质膜的低成本高分子电解质膜 的开发得到了飞速发展。例如，作为低成本高分子电解质膜的开发，进行 了下述尝试：通过进行接枝聚合向聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、乙烯-四氟乙 烯共聚物等氟类高分子膜基体材料导入苯乙烯单体，然后再通过进行磺化 来制作固体高分子型燃料电池用电解质膜(氟类接枝型电解质膜)(专利文献 1和2)。然而，该方法存在下述缺点：由于氟类高分子膜基体材料的玻璃化 转变温度低，因而在100℃以上的高温下会发生机械强度的显著降低，且会 发生作为燃料的氢气、氧气的交换(cross over)。于是，进行了下述尝试：使 用在高温下具有优异的机械性能、燃料阻隔(barrier)性的全芳香族类工程塑 料作为高分子基体材料，进而利用上述的接枝聚合和磺化来制备电解质膜 (芳香族类接枝型电解质膜)(专利文献3)。

但是，有文献指出，在有水共存的条件下，进行高温工作时，会发生 聚苯乙烯接枝链的分解或伴随膜的离子交换容量的减少而引发劣化(专利文 献4)。于是，为了抑制聚苯乙烯磺酸中的接枝链的分解，进行了下述尝试： 通过对以丙烯酸衍生物或乙烯基酮衍生物为骨架的单体进行辐射接枝聚合 (放射線グラフト重合、radiation-induced graft polymerization)，并向得到 的聚合物的接枝链上引入磺酸基，来制备在接枝链上具有烷基磺酸的高分 子电解质膜(烷基型接枝电解质膜)，该高分子电解质膜具有高离子传导性、 低燃料透过性、且兼具优异的耐热水性和耐氧化性(专利文献5)。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2001-348439号公报

专利文献2：日本特开2006-179301号公报

专利文献3：日本特开2008-53041号公报

专利文献4：日本特开平11-111310号公报

专利文献5：日本特开2008-204857号公报

发明内容