[发明专利]一种环境敏感性聚氨酯膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子智能膜生产技术领域，具体涉及一种对环境的温度、 pH值双重敏感的聚氨酯膜的制备方法。

背景技术

环境敏感性高分子膜是一种以膜的形式对环境进行感知、响应，并能根据 环境变化自动改变自身状态和做出反应的新型材料，它的特点在于不仅可以感 知环境，而且可以对环境作出智能响应。这种响应是由于高分子膜中大分子可 逆的构象及分子聚集态的变化，使得某种物质在这类膜中的渗透率可随环境响 应刺激信号的变化而改变。根据这些响应刺激信号的不同可以将环境敏感高分 子膜分为：温度敏感膜、pH敏感膜、电场敏感膜、光敏感膜及分子识别离子敏 感膜等。

温度敏感膜是一种能对外界的温度刺激作出智能反应的材料。温度敏感高 分子膜一般通过内部的相态改变来适应外界温度的变化。一般来说，当温度超 过临界温度(即温敏高分子的相态转变温度)，温敏高分子膜的内部孔洞尺寸、 孔隙率、膜的透过通量、膜的机械性能等均会发生明显的改变。

pH敏感膜是一种对环境pH值存在响应性的智能膜。pH值的变化会引起膜表 面(或内部)电荷以及膜孔结构的变化，进而影响到膜对某种物质在这类膜中 的透过性。根据pH值响应膜自身带电荷的种类可分为：阳离子型、阴离子型和 两性型分离膜。pH值敏感高分子膜中常含有大量易水解或质子化的酸碱基团。 这些基团的离解受外界pH值的影响，如-NR到-NH⁺R-，-COOH到-COO^-，因 而在不同的pH值条件下可以分别表现为荷正电改性膜和荷负电改性膜。

近几年，同时具有温度和pH双重敏感特性的高分子膜在膜分离、药物缓释、 化学和生物传感器、人体仿生器官、酶的固定化等领域都显示了广阔的应用前 景，所以这类对外界环境条件变化具有感应及响应功能的智能膜的研究日益受 到重视。

发明内容

本发明的目的是提供一种对环境温度、pH双重敏感聚氨酯膜的制备方法。

本发明方法的步骤如下：

(1)将40～120重量份聚酯(醚)二元醇、5～15重量份二异氰酸酯、80～ 350重量份溶剂的软段相组分在反应器中反应，得到具有异氰酸根封端结构的聚 氨酯预聚物溶液；

(2)然后再加入10～50重量份二异氰酸酯、5～35重量份的扩链剂即带有 酸碱基团的二元醇或二元胺的硬段相组分，继续反应，加入50～250重量份溶 剂调整粘度和浓度，获得包含软段相和硬段相的聚氨酯溶液；

(3)将第(2)步所得的聚氨酯溶液采用湿法转相技术制膜：制膜液中聚氨 酯的质量百分含量为30～40％，溶剂质量百分含量为60～70％；浸渍水溶液的 溶剂质量百分含量为10～30％，温度为25℃，浸渍时间为15～60min；成膜后， 用水洗15～30min，然后将膜进行低温真空干燥。

更具体地说，所述聚酯(醚)二元醇优选聚酯线型二元醇或聚醚线型二元 醇，包括聚己内酯二醇即PCL、聚己二酸乙二醇酯二醇即PEA、聚己二酸丁二 醇酯二醇即PBA、聚四氢呋喃二醇即PTMG；其数均相对分子质量分别是：PCL 为3000～10000、PEA为3000～6000、PBA为3000～6000、PTMG为3000～ 10000；

所述异氰酸酯优选二异氰酸酯，包括2，4-甲苯二异氰酸酯即TDI、4，4’- 二苯基甲烷二异氰酸酯即MDI、异佛尔酮二异氰酸酯即IPDI、六亚甲基二异氰 酸酯即HDI；

所述扩链剂优选短链脂肪族的带酸碱敏感官能团的二元醇或二元胺，包括 二羟甲基丙酸即DMPA、二羟基半酯又简称半酯、二氨基苯甲酸和N-甲基二乙 醇胺即MDEA的至少一种；

所述溶剂以及浸渍水溶液的溶剂优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲 基亚砜中的至少一种或者混合物。

本发明聚氨酯的软段相和硬段相之间的比例可以在较宽的范围内变化，没 有特定的限制。但是为了更好地实现本发明的目的，所述步骤(2)所得聚氨酯 溶液固体含量中软段相的优选质量百分含量是55％～80％，硬段相的质量百分含 量是20％～45％，其中，酸碱敏感基团的质量百分含量为2％～6％。

本发明优选所得的薄膜外观为白色，厚度在0.10～0.25mm之间，密度介于 0.8～1.0g/cm³之间；优选其中软段相转变温度(Ts)在5～50℃之间的聚氨酯。