[发明专利]一种高水热稳定性氧化铝载体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及氧化铝载体，具体属于一种高水热稳定性氧化铝载体及其制备方法。该氧化 铝载体主要用于水热环境下各类催化反应的催化剂载体，特别适合于制备1，4-丁炔二醇二段 加氢催化合成1，4-丁二醇的催化剂。

技术背景

氧化铝由于其独特的结构性能及表面性质作为负载型催化剂载体在催化领域得到了广泛 的应用。其中有相当一部分催化反应是在水热环境下进行的(例如：胺化、氧化、脱水、水 合、氧氯化、羰基化等反应)。氧化铝在水热条件下可发生再水合现象，水合相变生成薄水 铝石(Langmuir 2002，18，7530-7537)。

1，4-丁炔二醇两步法加氢制备1，4-丁二醇涉及如下过程：第一段是1，4-丁炔二醇在淤浆床 内进行加氢，通常选用常规的Raney镍催化剂。第二段是含约65％H₂O，30％1，4-丁二醇及少 量加氢不饱和羰基化合物的1，4-丁二醇粗液加氢，反应温度为110～160℃，为一典型的临氢 水热条件下的反应，工业上通常采用负载型镍作为催化剂，载体主要为氧化铝。氧化铝发生 水合晶相转变为薄水铝石是催化剂失活的根本原因。因此，一种用于水热环境下催化反应的 高水热稳定性氧化铝载体的开发具有重要意义。

关于高水热稳定性氧化铝的制备已有文献报道，如：

专利CN1958456A北京化工大学通过引入磷酸根离子或磷酸氢根离子，防止氧化铝孔道 在高温条件下的烧结和相变，得到在较高温度和水蒸气存在的条件下具有高水热稳定性的球 形氧化铝载体。

专利US2004/0127586A1将钴、锆、硼等中至少一种元素引入到γ-Al₂O₃，在引入助剂前 或者引入助剂后用水蒸气处理，经干燥焙烧制备了水热条件下稳定的氧化铝载体，其特别适 合作为F-T合成反应的催化剂载体。

专利CN101448565A和US2007/0275846A1用胶态二氧化硅溶液在低于500℃处理氧 化铝微粒，得到水热稳定的氧化铝，用作吸附剂。

到目前为止，采用分步浸渍法引入二氧化硅和金属氧化物改性氧化铝，得到高水热稳定 性氧化铝载体未见报道。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种用于水热环境下催化反应所用的高水热稳定性氧化铝载体及 其制备方法，该载体特别适合于制备1，4-丁炔二醇二段加氢催化合成1，4-丁二醇的催化剂。 该载体能够在保证催化剂具有较高活性的前提下，在一定程度上延迟氧化铝再水合的发生， 从而延长催化剂的使用寿命。

本发明提供的一种高水热稳定性氧化铝载体，由氧化铝和助剂组成，所述的助剂为二氧 化硅和金属氧化物的组合物，所述的金属氧化物选自氧化锆、氧化钛、氧化铜、氧化锌、氧 化铁、氧化镧、氧化铈、氧化镁、氧化钙、氧化钾中至少一种；载体比表面积为240～350m²/g， 孔容为0.30～0.85cm³/g。

本发明提供的高水热稳定性氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

(1)取硅酸钾或正硅酸乙酯，加入去离子水或无水乙醇，配制成A溶液，硅的浓度为 0.0050～0.0836g/mL；

(2)取锆、钛、铁、铜、锌、镧、铈、镁、钙、钾的可溶性盐中的至少一种，加入去离 子水，配制成B溶液，金属离子浓度为0.0001～0.0344g/mL；所述的锆的可溶性盐选自氯化 锆、氧氯化锆和硝酸氧锆；钛的可溶性盐选自四氯化钛、硫酸亚钛和硫酸钛；铁的可溶性盐 选自硝酸铁和氯化铁；锌、铜、镧、铈、镁、钙、钾的可溶性盐分别选自各自的硝酸盐；

(3)将A溶液等体积浸渍到氧化铝上(比表面积110～320m²/g、孔容为0.4～1.0cm³/g)， 浸渍10～30min后，经100～200℃干燥1～6h；

(4)将B溶液等体积浸渍到步骤(3)所得含硅氧化铝上，浸渍10～30min后，经100～200 ℃干燥1～4.5h，350～550℃焙烧2～6h，得到高水热稳定性氧化铝载体；

所述步骤(1)A溶液硅的浓度优选0.0112～0.0585g/mL；

所述步骤(2)B溶液金属离子的浓度优选0.0050～0.0180g/mL；