[发明专利]一种用于制备碳酸丙烯酯的催化剂及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备碳酸丙烯酯的催化剂，及其作为催化剂用 于由二氧化碳与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯的应用。

背景技术

二氧化碳是主要的温室气体，通过二氧化碳与环氧化合物反应制备 环状碳酸酯是固定二氧化碳的一条低污染、环境友好的有效途径。由二 氧化碳制备的碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点、非质子有机 溶剂和有机合成中间体，在精细化学品合成、酯交换法生产碳酸二甲酯、 开环聚合制备高分子化合物、尿素脱碳、气体分离、电池电解液及金属 萃取等领域得到广泛应用。

目前已报道的用于催化二氧化碳与环氧丙烷反应制备碳酸丙烯酯的 催化剂主要是季铵盐、膦盐、碱金属盐、Mg-Al复合氧化物、铝酞菁 -MCM41、Schiff碱配合物、离子液体催化剂等(Angew.Chem.Int.Ed.， 2009，48，2946；J.Mol.Catal.A：Chem.，2008，284，52；US 7,365,214；US 5,283,356；US 6,258,962；US 6,924,379；ZL 200610169682.4；ZL 0214733.0)。这些催化剂或多或少地分别存在催化活性低、选择性差、反 应条件苛刻、产物与催化剂分离困难、副产物多、催化剂成本高等缺点。 因此开发催化活性高、选择性好、反应条件温和、经济环保的催化剂， 是利用二氧化碳与环氧化合物反应制备环状碳酸酯的重要研究内容。

据文献报道，钌卟啉络合物(催化学报，2007，28，287)和2，2’-联吡 啶钌配合物(J.Mol.Catal.A：Chem.，2007，277，35)在助催化剂存在下， 对二氧化碳与环氧化合物的环加成反应具有较高的催化活性，能够在较 温和的反应条件下催化合成碳酸丙烯酯，但催化剂制备成本较高，不利 于工业生产应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种在相对温和的条件下，具有高活性、高选 择性且能多次重复使用的，用于催化二氧化碳与环氧丙烷反应合成碳酸 丙烯酯的催化剂。

本发明的技术方案如下。

一种用于合成碳酸丙烯酯的催化剂，所述催化剂由主催化剂和助催 化剂组成：

主催化剂是由吡啶、三氯化钌等为原料制备的钌吡啶配合物，结构 式为：

该配合物的具体制备可参考相关文献来进行(例如参见Inorg.Chem.， 1995，34，593；Acta Cryst.，1994，C50，1406等)。

助催化剂是化学式为R¹R²₃NX¹的季铵盐，其中，R¹是C_1～18烷基， R²是C_1～8烷基或芳基，X为Cl、Br或I。

主催化剂与助催化剂摩尔比是1∶1～2。

助催化剂季铵盐优选为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、十二烷基三 甲基碘化铵、十六烷基三甲基氯化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

将上述由主催化剂和助催化剂组成的催化剂作为二氧化碳与环氧丙 烷反应的催化剂来制备碳酸丙烯酯。

将主催化剂和助催化剂按照摩尔比为1∶1～2配好后放入预先干燥的 不锈钢高压反应釜中，抽真空，用高纯氮气或二氧化碳置换釜内空气， 然后用注射器向反应釜中加入纯化过的环氧丙烷，通入二氧化碳，加热 反应一定时间后降温停止反应；将反应液移至减压蒸馏装置，减压蒸馏， 收集馏分，即制得碳酸丙烯酯。

其反应条件是，主催化剂与环氧丙烷的摩尔比为1∶800～10000，反 应温度为50～120℃，二氧化碳初始压力是1～4MPa，反应时间为1～8小 时，反应过程中不添加任何溶剂。在此进行说明的是，由于主催化剂与 助催化剂摩尔比是1∶1～2，因此在确定催化剂与反应物的比例时，以主 催化剂为基准。

合成碳酸丙烯酯的蒸馏残余物可重复作为催化剂进行下一次催化反 应；蒸馏残余物经分析未见聚碳酸酯和聚醚等副产物，反应生成环状碳 酸酯的选择性接近100％。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1.催化剂制备简单，催化效率高，选择性好，催化剂可多次简单重 复使用而保持催化剂活性基本不变，且催化剂重复使用前不需要做任何 处理。