[发明专利]生物活性多糖自组装修饰的聚氨酯材料及其制备方法

权利要求书

1.生物活性多糖自组装修饰的聚氨酯材料的制备方法，其特征在于所述的生物活性多糖 自组装修饰的聚氨酯材料由基材和修饰层组成，基材由聚氨酯材料构成，修饰层是在该基材 的表面利用层层自组装技术进行表面修饰而得到；其中，修饰层中含有在基材表面交替层层 自组装的带负电的香菇多糖硫酸酯和带正电的壳聚糖；

生物活性多糖自组装修饰的聚氨酯材料的制备包括如下步骤：

1)真菌多糖衍生物——香菇多糖硫酸酯的制备：

按香菇多糖∶二甲基亚砜∶吡啶∶氯磺酸＝(0.6～1.2)g∶(50～100)mL∶(9～18) mL∶(3.7～7.4)mL，选取香菇多糖、二甲基亚砜、吡啶和氯磺酸，备用；

将香菇多糖加入装有二甲基亚砜的反应容器中，在20～30℃下搅拌12～18小时，再以2～ 4mL/分钟的速度缓慢逐滴滴加吡啶，继续搅拌30～40分钟，然后将反应容器置于冰浴中，搅 拌下用恒压漏斗以0.5～1mL/分钟的速度逐滴缓慢滴加氯磺酸，滴加完毕后升温至80℃继续 搅拌反应100～120分钟，反应停止后冷却至室温，用NaOH溶液调节pH至7.0，得到反应液； 再将所得反应液注入再生纤维素透析袋中，在pH为10的NaOH溶液中透析12～18小时，再 用自来水流水透析4～6天，蒸馏水透析3～5天，然后将透析液旋转蒸发浓缩，最后经过冷 冻干燥，得到白色粉末状的香菇多糖硫酸酯；

2)用4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯对聚氨酯基材表面进行官能化：

按聚氨酯∶甲苯∶甲醇＝(18～21)g∶200mL∶200mL，选取颗粒状商用的聚氨酯、甲苯 和甲醇，首先将聚氨酯装入索氏提取器中先后用甲苯以及甲醇进行索氏提取36～48小时，得 到纯化后的聚氨酯材料；

再按纯化后的聚氨酯材料∶N，N-二甲基甲酰胺∶4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯 溶液＝(3～6)g∶40～80mL∶60mL，选取纯化后的聚氨酯材料、N，N-二甲基甲酰胺和4， 4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液，其中4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液的 浓度为3～7.5wt％；按(M_TEA/M_Toluene)×100％＝1～2.5％，M_TEA表示三乙胺的质量，M_Toluene表示甲 苯的质量，选取三乙胺；

再将纯化后的聚氨酯材料溶于N，N-二甲基甲酰胺中，待搅拌完全溶解后将溶液倒入平 底成膜盘内，在60～65℃下干燥24～48小时，再真空干燥24～48小时，得到聚氨酯薄膜状 基材；再将聚氨酯薄膜状基材切成直径为7.0mm、厚为0.5mm的圆形膜片，放入4，4′-二苯 基甲烷二异氰酸酯的甲苯溶液中，搅拌并升温至40～50℃，同时通入氮气保护，然后将三乙 胺加入反应体系，混合均匀后进行反应100～120分钟，反应结束后，再用甲苯洗涤膜片4～ 6次，得到官能化的聚氨酯膜片；

3)聚氨酯基材表面氨基化：

按官能化的聚氨酯膜片∶含乙二胺的甲苯溶液＝(2～5)g∶60mL，选取官能化的聚氨酯 膜片和含乙二胺的甲苯溶液，含乙二胺的甲苯溶液的浓度为2～4wt％；

将上述官能化的聚氨酯膜片放入含乙二胺的甲苯溶液中，室温下搅拌反应30～40分钟， 得到表面带有氨基官能团的聚氨酯膜片，再用蒸馏水洗涤表面带有氨基官能团的聚氨酯膜片 4～8次，然后在室温下将表面带有氨基官能团的聚氨酯膜片用浓度为0.012mol/L的HCl溶 液浸泡15～30分钟，再用蒸馏水洗涤膜片4～8次，得到表面氨基化的聚氨酯膜片；

4)香菇多糖硫酸酯溶液、壳聚糖溶液的制备：

按香菇多糖硫酸酯∶壳聚糖＝1.0～2.0mg∶1.5～3.0mg，选取香菇多糖硫酸酯和壳聚糖；

将香菇多糖硫酸酯溶解于浓度为0.14mol/L的NaCl溶液中，得到香菇多糖硫酸酯溶液， 其中香菇多糖硫酸酯的浓度为1.0～2.0mg/mL；

配制含乙酸的NaCl溶液∶将乙酸溶入0.14mol/L的NaCl溶液中，得到含乙酸的NaCl 溶液，含乙酸的NaCl溶液的浓度为0.6wt％；

将壳聚糖溶解于含乙酸的NaCl溶液中，得到壳聚糖溶液，其中壳聚糖的浓度1.5～ 3.0mg/mL；

5)在基材表面进行香菇多糖硫酸酯和壳聚糖的层层自组装：

将上述步骤3)得到表面氨基化的聚氨酯膜片加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡15～20 分钟，然后分离出膜片用0.14mol/L NaCl溶液洗涤4～6次，制备出表面具有香菇多糖硫酸 酯的PU/LS膜片；再将PU/LS膜片加入到壳聚糖溶液中浸泡15～20分钟，分离出膜片用 0.14mol/L NaCl溶液洗涤4～6次，然后再加入到香菇多糖硫酸酯溶液中浸泡15～20分钟， 分离出膜片用0.14mol/L NaCl溶液洗涤4～6次，完成基材表面的第一个双分子层自组装； 重复上述过程，在香菇多糖硫酸酯溶液和壳聚糖溶液中分别交替自组装5次后，得到香菇多 糖硫酸酯为最外层的含五个双分子层的表面自组装多层膜，然后将膜片在40～60℃的条件下 真空干燥36～48小时，即制备得到层层自组装修饰的聚氨酯材料。

2.根据权利要求1所述的生物活性多糖自组装修饰的聚氨酯材料的制备方法，其特征在 于：步骤1)所述的NaOH溶液的浓度为1～10wt％。