[发明专利]一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种有序介孔非均相催化剂的制备工艺及其应用，特别涉及一种有序介孔巯基功能化的SBA-15固载Au非均相催化剂的制备方法及其在水介质中清洁炔烃水合反应的应用。 

背景技术

近年来，以水代替有机溶剂进行有机合成反应成为绿色化学的重要分支。炔烃水合反应是一类重要的有机反应，所得产物为重要的有机合成中间体。传统用于炔烃水合反应的催化剂主要以汞为主，虽然近来开发出多种有机Au配合物替代具有较强毒性的汞，但均相催化剂始终存在难以重复使用、易造成重金属污染及提高反应成本等问题。因此发展新型介孔非均相催化剂的合成方法，提高催化剂的催化性能，具有非常重要的理论意义和工业价值。 

近年来，利用有序介孔材料作为固载金属催化剂的载体，实现在水介质中的清洁有机合成逐渐引起广泛关注，其中，功能化的有序介孔硅材料因其大比表面积、规整孔道结构的 特点提高活性位的分散度的优势，尤其受到广大化学工作者的重视。 

发明内容

本发明在于提供一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂。 

本发明还提供了上述巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂的制备方法。 

本发明另一个目的在于提供了上述催化剂的应用。 

为实现上述目的，制备方法包括，将正硅酸乙酯、巯基硅烷和表面活性剂进行共缩聚，陈化后取沉淀，萃取除去表面活性剂得到巯基功能化的有序介孔硅；将上述巯基功能化的有序介孔硅、HAuCl₄溶液及乙醇混合，搅拌、抽滤及真空干燥即得巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂。 

具体的制备方法包括如下步骤： 

1)将表面活性剂与HCl配制为表面活性剂浓度为3.8～5.0mM、HCl浓度为1.5～2.1M的溶液，在30～50℃的条件下混合均匀； 

加入正硅酸乙酯(TEOS)，预聚80～100min，再加入巯基硅烷，混合继续反应20～26h，并在90～110℃条件下陈化22～30h，取沉淀； 

正硅酸乙酯与巯基硅烷的摩尔比为10∶1～100∶1； 

正硅酸乙酯与巯基硅烷中硅的总含量与表面活性剂的摩尔比为1∶0.015～0.025； 

2)将步骤1)所得产物洗涤后萃取除去表面活性剂，得到巯基 功能化有序介孔硅。 

3)在20～35℃下，将步骤2)所得巯基功能化的有序介孔硅、0.09～0.15mol/L HAuCl₄溶液及乙醇混合，巯基功能化的有序介孔硅与Au的比例为1g∶0.15～0.30mmol，与乙醇的比例为1g∶6～12ml；反应20～30h后，取沉淀并洗涤干燥，形成巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂。 

步骤1)中，所述的表面活性剂选自P123。 

步骤1)中，所述的巯基硅烷选自3-三甲氧基硅正丙基硫醇或3-三乙氧基硅正丙基硫醇。 

步骤2)中，萃取除去表面活性剂之前，对沉淀进行研磨处理。萃取的方法为：用盐酸和乙醇的混合溶液在70～90℃条件下萃取20～32h；固体和液体的质量体积比为1g∶800～1200mL； 

所述的盐酸和乙醇的混合溶液中，盐酸含量为0.8～1.2mol/L，乙醇的含量为410～780g/L。 

步骤3)中，所述的HAuCl₄溶液是HAuCl₄水溶液或乙醇溶液，固体和液体的质量体积比为1g∶6.0～10mL；液体中HAuCl₄为0.09～0.15mol/L。 

上述方法得到的一种巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂，比表面积为500～700m²/g，具有高度有序的二维六方介孔结构，孔容为0.4～0.8cm³/g；孔径为5.0～8.0nm。 Au的固载量为0.019～0.025mmol/g。 

上述巯基功能化有序介孔硅固载的Au非均相催化剂可应用于水介质中的清洁炔烃水合反应。例如苯乙炔的水合反应，该反应过程可以下式表示： 

本发明的催化剂在水介质中的炔烃水合反应中，具有较高的催化活性。其优良催化活性主要归因于下列因素： 

1、该巯基功能化有序介孔硅固载Au非均相催化剂具有规整有序的二维六方介孔结构、均一的孔径分布、较大的比表面积。这些特点保证了催化活性位点的均匀分散、底物与活性中心的充分接触。