[发明专利]活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法

说明书

技术领域

本发明涉及草甘膦的制备方法，具体涉及空气催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。

背景技术

草甘膦，学名N-(膦酰基甲基)甘氨酸，N-(膦酰基甲基)氨基乙酸，Phosphonomethyl Imino Acetic Acid，是一种有机磷除草剂，草甘膦为内吸传导型慢性广谱灭生性除草剂， 主要抑制物体内烯醇丙酮基莽草素磷酸合成酶，从而抑制莽草素向苯丙氨酸、酷氨酸及 色氨酸的转化，使蛋白质的合成受到干扰导致植物死亡。草甘膦是通过茎叶吸收后传导 到植物各部位的，可防除单子叶和双子叶、一年生和多年生、草本和灌木等40多科的 植物。草甘膦入土后很快与铁、铝等金属离子结合而失去活性，对土壤中潜藏的种子和 土壤微生物无不良影响。可以防除甘蔗地、苹果园、桃园、葡萄园、梨园、茶园、桑园 和农田休闲地杂草，对稗、狗尾草、看麦娘、牛筋草、马唐、苍耳、藜、繁缕、猪殃殃 等一年生杂草，是目前世界上用量最大，应用范围最广泛的除草剂。

将双甘膦氧化制取草甘膦的方法较多，目前工业上常用的方法有两大类：一类是以双氧 水为氧化剂，钨、钒、铁等化合物为催化剂的氧化工艺，该工艺方法氧化温度较难控制，反 应的副产物较多，产品草甘膦的收率较低，一般收率为88％～90％，提取原粉后的母液因含有 较大浓度的金属盐，很难处理。母液也难以浓缩制取30％(w/w)浓度的国家规定的最低浓度 的商品草甘膦。另一类是以活性炭为催化剂，氧气或空气为氧化剂的催化氧化双甘膦制备草 甘膦的工艺。如US3969398公开了通过活性炭催化剂，采用氧气将双甘膦氧化成草甘膦的方 法，该方法收率较高，但反应物的浓度很低，没有实际生产意义。

美国专利：US4147719，公开了使用将贵金属Pd或Pt负载在活性炭上做催化剂，用含分 子氧气气体氧化双甘膦制备草甘膦的方法，该方法在草甘膦产物收率以及反应物浓度上均有 较大提高，具有一定的实际生产意义，但催化剂成本高，流失大，并不具备实际生产应用条 件。

通过不断的研究改进，目前使用的催化剂活性炭已经不再使用贵金属，反应物双甘膦的 浓度已有较大提高(反应中双甘膦的浓度已大于35％(w/w))并且可以重复多次使用，但还 存在如下问题：

1、由于氧气的氧化能力比双氧水弱，所以一般要在加压状态采用氧气或含氧浓度大的气 体做氧化剂。若采用空气做氧化剂，因其氧气浓度较低，氧化时间延长，且难以将双甘膦彻 底氧化，如CN1191539A公开了采用活性炭做催化剂，先用含氧气体进行氧化，在接近反应结 束时，再改用双氧水进一步氧化，该方法是使用氧气和双氧水同时做氧化剂，尽管氧化反应 较彻底，但生产成本相对较高，若仅采用氧气做氧化剂，在生产上必须建设一套制氧装置， 投入较大。

2、目前使用的活性炭催化剂，一般循环使用次数为15次左右，当再增加循环使用次数 时，活性炭的催化活性下降，反应不完全且副反应较多，特别是溶液中甲醛的浓度较大，所 制备的30％草甘膦产品中甲醛含量达不到国家规定的质量指标要求。

因此，在生产上寻求一种生产工艺，采用压缩空气做氧化剂，同时在保证有较高草甘膦 收率的条件下，增加活性炭的循环使用次数从而降低生产成本是非常必要的。

发明内容：

本发明的目的是提供一种采用压缩空气做氧化剂，高效制取草甘膦的方法，以克服现有 技术存在的缺陷。

活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，包括如下步骤：

(1)将双甘膦、水、活性炭、无机酸以及联吡啶类化合物的混合物加入压力反应釜中， 各物质的初始投料为：水∶双甘膦∶活性炭∶无机酸∶联吡啶类化合物的重量比例为100∶40～ 65∶7～9∶4～6∶0.03～0.1，在搅拌速度为600～1200转/分的条件下，通入压缩空气， 反应温度50℃～90℃，压力控制为0.1～0.8MPa，气体流量控制为3～20m³/h·Kmol双甘膦， 当氧气的体积浓度增加速度10分钟大于10％时，反应结束，用氨水中和到反应物pH＝6.0-7.0， 过滤得草甘膦铵盐水溶液和活性炭滤饼，活性炭循环使用；

(2)将草甘膦铵盐水溶液在真空浓缩装置中进行浓缩，得到30％草甘膦铵盐水剂产品。

以上所述的活性炭催化空气氧化双甘膦制备草甘膦的方法，在压力反应釜中，反应压力 为0.1～0.8MPa，最优条件为0.25～0.4MPa。