[发明专利]一种含环戊二烯基的过渡金属催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种含环戊二烯基的钛、锆或铪过渡金属配合物负载于 二氧化硅载体上的催化剂及其制备和应用。

背景技术

茂金属催化剂具有高活性和高共聚性能，制备的聚合物具有分子量 分布窄的特点。均相茂金属催化剂体系在聚合反应过程中存在产品形态 差及聚合过程中助催化剂烷基铝氧烷用量过高等问题。通过将均相催化 剂负载于具有一定形状和强度的载体上，在聚合过程中，聚合物通过复 制载体的形态，获得高流动性，高堆积密度的聚合物产品。不仅有利于 聚合过程物料输送和包装，而且可以有效减少聚合反应过程中所需要的 助催化剂用量，从而降低成本，减少聚合物中灰分含量，使得茂金属催 化剂可应用于淤浆法和气相法聚烯烃生产装置。

多孔材料如硅胶、氧化铝、沸石、粘土等常被用作负载茂金属及后 过渡催化剂。例如，欧洲专利EP0206794，EP0323716，US5332706， US5626015通过将茂金属与甲基铝氧烷处理过的硅胶作用，可以有效改 善聚合物粘釜，聚合物形态差的问题。但是，载体催化剂的催化活性比 较低，不利于工业化大规模应用

发明内容

本发明的目的是提供一种以含环戊二烯基的钛、锆或铪过渡金属配 合物负载于二氧化硅载体上为主催化剂，含铝化合物为助催化剂的聚烯 烃催化剂及其制备和应用，所得催化剂可用于催化乙烯、丙烯及其他α- 烯烃的均聚合及共聚合。本发明所采用的载体催化剂制备方法简单，易 于操作，重复性好，所得催化剂催化烯烃聚合具有较高的催化活性。

其组成是以含环戊二烯基有机配体和含磷有机配体的茂金属化合物 负载于二氧化硅载体上构成，茂金属化合物的结构通式为 ((R¹Cp)₂C¹R²C²R³(P(R⁴)₂))MX：其中Cp为含有环戊二烯骨架的配体基 团，R¹Cp上的两个相邻取代基可彼此相连形成二元以上的稠环；M选 自钛、锆或铪，X选自卤素、C₁～C₂₄的烷基、烷氧基、硅氧基或烷芳基； C¹R²和C²R³之间可以通过双键或单键连接；R¹-R⁴选自氢、烷基或烯基 或芳基；P(R⁴)₂为含磷取代基。

含环戊二烯基有机配体的过渡金属化合物负载于球型二氧化硅上，其 中有机配体包括所有含环戊二烯基的化合物，包括环戊二烯基及其衍生 物，配体可以是桥联的也可以是非桥联的，参与配位的可以是一个环戊 二烯基及其衍生物，也可以是两个环戊二烯基及其衍生物。

本发明所述的一种含环戊二烯基的过渡金属催化剂的制备如下：

制备步骤如下：

(1)载体的热活化和表面修饰

将球型二氧化硅置于马弗炉中，从25℃-800℃进行热处理脱去表 面水和大部分表面羟基，冷却至室温后，取1克二氧化硅，加入甲苯10 毫升，滴加2-5毫摩尔的二甲基二氯硅烷，在50℃-150℃下反应1-5 小时，真空除去甲苯和过量的二氯硅烷，将固体分散在四氢呋喃中，于 -50℃-30℃加入1.0毫摩尔环戊二烯基锂，反应1-5小时，-50℃- 30℃继续加入1.0毫摩尔正丁基锂溶液反应1-5小时，然后加入1.0 毫摩尔环戊二烯三氯化锆、环戊二烯三氯化钛或环戊二烯三氯化铪，反 应1-3小时，用四氢呋喃洗涤4次，干燥除去溶剂得到二氯二茂锆、二 氯二茂钛或二氯二茂铪修饰的二氧化硅载体。

(2)载体催化剂的制备