[发明专利]一种非线性光学及铁电晶体二甲基铵四硼酸锗及其制备和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有非线性光学和铁电性能材料二甲基铵四硼酸锗(化学式：[Ge(B₄O₉)]·2CH₃NH₃)的制备和应用。

背景技术

自激光问世以来，非线性光学得到了迅猛的发展，已成为是现代光学的一个重要分支。在众多的非线性光学效应中，倍频效应(SHG)是最引人注目也是研究得最多的非线性效应。在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理等高科技领域有着重要应用价值。铁电材料也是当前材料科学中的一个重要课题，它具有广泛的应用，如可应用于随机存取存储器，过滤装置，可调的微波装置等。同时合成具有非线性光学和铁电性能的材料具有很大的挑战性。研究表明晶体属于非心的结构和具有极性点群是产生非线性光学效应和铁电性能的前提条件。目前已实际应用的非线性光学和铁电性能的晶体很少，而且都是无机化合物，所以有必要继续寻找和发展新的同时具有非线性光学和铁电性能的有机无机杂化材料。

发明内容

本发明的目的在于制备一种非线性光学和铁电性能晶体二甲基铵四硼酸锗(化学式：[Ge(B₄O₉)]·2CH₃NH₃)，其技术方案如下：

我们选择二氧化锗(GeO₂)和硼酸(H₃BO₃)作为原料，其摩尔比为1∶4，采用甲胺醇作为模板剂和溶剂，在溶剂热条件下得到二甲基铵四硼酸锗的晶体材料。

我们测得该化合物的单晶结构，其结构参数如下：

化学式为[Ge(B₄O₉)]·2CH₃NH₃，分子量为323.97，属单斜晶系，空间群C2，单胞参数为a＝10.249(1)b＝9.449(1)c＝6.956(2)α＝γ＝90°，β＝131.76(2)°，V＝502.43(19)Z＝2。

该二甲基铵四硼酸锗的主体骨架结构由GeO₄四面体和B₄O₉单元通过共顶点交替相连构筑的，具有十，九，九和九圆环的交叉孔道。单质子化的甲胺作为抗衡阳离子则无序的填充在十圆环的孔道中，与主体骨架存在着较强的氢键作用，这些氢键对于结构的稳定性起着重要的作用。

非线性光学测量表明，该二甲基铵四硼酸锗具有优良的非线性光学性能，在1064nm激光照射下输出很强的532nm绿光，其粉末SHG系数为KDP的2.0倍，与LBO相当。电滞回线的测量表明该晶体具有铁电行为，其剩余极化强度大约为0.98μC·cm^-2，矫顽电场为22kV·cm^-1，自发极化强度为1.26μC·cm^-2.

本发明提供的二甲基铵四硼酸锗是通过溶剂热合成方法生长出的晶体。本发明所采用的材料制备方法具有工艺简单、产率高及重复性好等优点。该材料的优点是不易溶于一般的溶剂，光吸收低、透光范围大。

该发明所制备的非线性光学材料可应用在激光频率转换、电光调制、光折变信息处理，现代电气装置等高科技领域。

具体实施方式

1、化合物的制备

首先把GeO₂(104mg，1mmoL)与H₃BO₃(240mg，4mmoL)的混合物加入到装有4mL的甲胺醇(V(CH₃NH₂)∶V(CH₃CH₂OH)＝1∶2)溶液的聚四氟乙烯反应釜中，放在磁力搅拌器上搅拌大约两小时，将聚四氟乙烯反应釜装入不锈钢高压反应器中密封，在160℃下反应7天得到无色透明的三棱柱状晶体。

2、性能测试

我们对得到的二甲基铵四硼酸锗进行光学和铁电性能的测试，其二阶非线性光学效应约为KDP的2.0倍。其剩余极化强度大约为0.98μC·cm^-2，矫顽电场为22kV·cm^-1，自发极化强度为1.26μC·cm^-2.