[发明专利]具有复合孔结构的丝光沸石及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有复合孔结构沸石及其制备方法，特别是关于一种具有微孔-介孔复合孔结构的丝光沸石及其制备方法。

背景技术

国际纯粹与应用化学联合会按照分子筛孔径大小，将它们定义为3类：孔径小于2nm的称为微孔分子筛，孔径在2～50nm之间的称为介孔或中孔分子筛，孔径大于50nm的称为大孔分子筛。

微孔分子筛如ZSM-5、β沸石、丝光沸石等具有均匀的孔道结构、适宜的酸性以及良好的水热稳定性，已经成为重要的石油化工催化材料。沸石分子筛的突出特点是可以调变酸性，同时可以提供不同大小的孔道与空穴起到择形效应。因而不同孔径大小的分子筛具有不同的择形效果。由于微孔分子筛孔径尺寸的限制，其相对窄而长的孔道，限制了大分子在其孔内的扩散，使得这类材料不适合作为大分子参与反应的催化剂(Corma A.ChemRev，1997，97：2373～2420)。

丝光沸石具有一维十二元环直筒形孔道，通道尺寸0.695×0.581nm，其一维孔道容易出现层错或者因积炭导致堵塞，使扩散性能降低从而影响反应活性。随着乙烯和炼油工业的发展，重芳烃的产量也越来越高，芳烃联合装置对重芳烃的处理能力有了更高的要求。传统的微孔分子筛有限的孔道尺寸限制了分子较大的重芳烃进入分子筛孔道。为了提高重芳烃的转化能力，作为催化剂活性组分的分子筛结构必须有利于重芳烃分子的扩散。开发具有较大孔径的分子筛显得十分必要。

1992年，美国Mobil公司率先报道了利用表面活性剂的超分子自组装作用合成M41S系列介孔分子筛(Nature，1992，359，710～712；J.Am.Chem.Soc.，1992，114，10834～10843，USP 5108725)，包括MCM～41和MCM～48等类型，该介孔材料以其可调的规整孔道(其孔径可在1.5～10nm范围内调变)，大的比表面积和良好的热稳定性等特点，成为催化材料研究的热门课题，人们希望介孔分子筛能够用于大分子反应。但介孔分子筛与传统的微孔沸石分子筛相比，在骨架结构上存在明显的差异，其内部单元结构类似于无定形氧化物，不含有晶形结构区域，仅存在局部有序结构，因此，含铝介孔分子筛与无定形的硅铝酸盐类似，具有较弱和中等强度的酸性，加上水热稳定性较差，在很大程度上限制了介孔分子筛的工业应用。

为克服微孔分子筛和介孔分子筛各自的局限性，使二者优势互补，人们开发了具有双重酸性和双重孔结构的复合分子筛。即采取某种技术方法，在一个分子筛晶粒中既有介孔的存在又有微孔的存在，使得大分子先在介孔中实现择形催化。微孔-介孔复合分子筛具有双孔道系统，并且结合每一孔道体系的优点大大提高了沸石分子筛的催化效率，因此，双孔道复合分子筛的研究引起了广泛的关注。具有二次介孔的分子筛材料具有微孔和介孔双模型孔分布，可以缩短分子扩散路径，用于裂解反应、芳构化反应、异构化反应和烷基化反应等表现出比微孔分子筛更优异的性能，积炭也受到抑制(Perez～Ramirez J，Christensen C H，Egeblad K，Christensen C H，Groen J C.Chem Soc Rev，2008，37，2530；TaoY，Kanoh H，Abrams L，and Kaneko K.Chem Rev，2006，106(3)，896)。

制备微孔-介孔复合分子筛的方法主要有两类，一类是直接合成，另外一类是对微孔分子筛进行后处理。