[发明专利]一种新型Zintl相热电化合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种含无限笼链的缺电子Zintl相Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆热电材料及其制备方法，属于无机材料领域。

背景技术

笼状结构的化合物是一种潜在的热电材料。这类化合物的笼一般填充有碱金属或碱土金属离子，也就是所谓的客体离子或震荡原子，对声子产生强烈的散射，从而降低材料的晶格热导率，得到较高的热电优值。I型笼合物就是一类这样的笼状化合物，其通式为A₈B_xC_46-x(A＝碱金属，碱土金属或稀土金属；B＝Al，Ga，In，Zn，Cd；C＝Si，Ge，Sn)，文献报道了这类化合物具有良好的热电性能，例如，Yb_0.5Ba_7.5Ga₁₆Ge₃₀的ZT值在950K为1.1，而Ba₈Ga₁₆Ge₃₀具有更高的ZT值为1.35(900K)，这样的ZT值都可以跟商用热电材料相媲美了。去年，我组报道了首例锑基I型笼合物Cs₈M₁₈Sb₂₈(M＝Zn，Cd)，它是以Sb及Zn或Cd为骨架原子，而不是以传统的14族元素Si，Ge和Sn为骨架原子。而世界各国的研究表明Sb基化合物具有优良的热电性能。比如，高温热电材料Yb₁₄MnSb₁₁在1223K时的ZT值达到1.0左右，而β-Zn₄Sb₃的ZT值在650K达到了1.3。值得注意的是方钴矿化合物在300K的ZT是0.04，通过填充的方钴矿材料Yb_0.02Co₄Sb₁₂在300K提升到了ZT＝0.3，增加Yb的含量，Yb_0.19Co₄Sb₁₂在640K的ZT值提升为1.14。本发明中，未经掺杂的化合物Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆在466K的ZT值达到0.04，与方钴矿化合物相当，这表明通过结构修饰及掺杂，该化合物极有可能实现更大的热电优值，具有潜在的应用价值。

发明内容

为了拓展含Sb的笼状化合物的实验及理论研究，本发明的目的是通过固相反应，提供一种新型的含无限笼链的缺电子Zintl相化合物Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆，未经掺杂的化合物Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆在466K的ZT值达到0.04，与方钴矿化合物相当，这表明通过结构修饰及掺杂，该化合物极有可能实现更大的热电优值，具有潜在的应用价值。

在本发明中，含无限笼链的缺电子Zintl相化合物Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆中，其结构特征是含有沿着c轴方向的无限十二面体笼链，每四个相邻的笼链围成一个10元环的通道，而碱金属Rb填充在十二面体中心及通道中。已成功地合成了该化合物的单晶和纯相并进行了初步的热电性能测试。

本发明的含无限笼链的缺电子Zintl相化合物的制备方法，测试方法包括以下步骤：

1.制备方法：一步合成法，包括如下步骤：将可选用单质原料按Rb∶Cd∶Sb＝16∶24∶36的比例称重，装入铌管后进行氩弧焊焊封，再把焊接好的铌管放入大石英管中进行真空线封管，然后放入管式炉中，在530℃长时间烧结反应即获得缺电子Zintl相化合物Rb₁₆Cd_25.39(3)Sb₃₆。

本发明的制备方法，其突出优点在于：制备技术简单，化学纯度高，均匀性好，组分可控的优点。

2.测试方法：电导率及赛贝克系数测量在ULVAC ZEM-3上进行，热扩散系数测试在激光热导仪(Netzsch LFA 457)上进行(氩气气氛，以pyroceram9606为标样)，热导率由公式κ(T)＝α(T)×C_p(T)×ρ(T)计算得到。其中，α(T)指热扩散系数，C_P(T)指热容，ρ(T)指实验样品的密度。